CC BY
72
раздел ХИМИЯ
УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ •QF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)
© Д. Ш. Сабиров1*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
2 Институт органической химии Уфимского научного центра Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 01.
E-mail: diozno@mail.ru
Методом функционала плотности PBE/3z изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения атома фтора к фуллере-нам C20, C24, C30, C36, C40, C60 C70 и C76. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов фтора к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
Ключевые слова: фуллерены, фуллеренильные радикалы, фториды фуллеренов, реакционная способность, методы теории функционала плотности.
Известно, что фуллерены обладают способностью присоединять радикалы разной химической природы. Реакции гидрирования, фторирования и алкилирования фуллеренов, протекающие по механизму радикального присоединения, являются одним из простейших методов функционализации фуллеренов. Так, в настоящее время разными способами получены гидриды фуллеренов С60Нх и С70НГ (х = 2, 4, 6, 18, 36, 38, 42, 46; у = 2, 4, 18, 36, 38, 40, 42, 44) [1], фториды классических и высших фуллеренов С60р2„, С7оГг , 076р54, С84р40 (2 < 2п < 44; у = 38, 40, 46, 48, 54, 56) [2], полиалкилпроизвод-ные фуллеренов ЯпС60, ЯДС^ (где Я = Ме, (Би, РЬ, СН2РЬ и др.) [3]. Кроме того, радикальные реакции лежат в основе механизмов защитного действия фуллеренов при термоокислительной деструкции фуллеренсодержащих полимеров [4]. Общей особенностью перечисленных реакций фуллеренов является образование на первой стадии углерод-центрированного фуллеренильного радикала, дальнейшие превращения которого приводят к образованию 1,2- и 1,4-бисаддуктов и, в случае многократного присоединения радикалов Я - полиаддук-тов [5]. Важно отметить, что строение бис- и поли-аддуктов определяется в первую очередь первой стадией реакции.
В отличие от С60 и С70, реакционная способность С20, С36, С76 и других фуллеренов, полученных позже, до сих пор мало изучена. Реакционная способность этих недавно открытых (и пока малодоступных) фуллеренов по отношению к радикалам кроме экспериментального тестирования может быть оценена с помощью современных квантово-химических методов исследования, которые открывают широкие возможности для прогнозирования химических свойств соединений различного строения.
Ранее нами были найдены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения атомов водорода к фул-леренам разного строения и индексами кривизны реакционных центров [6, 7], позволяющие прогнозировать химические свойства фуллеренов и строе-
ние возможных продуктов радикального присоединения к фуллеренам реакций. Анализ реакционной способности с использованием величин угла пира-мидальности и связанной с ним кривизны поверхности был также применен в исследованиях одностенных углеродных нанотрубок - аллотропной модификации углерода, схожей по своему строению с фуллеренами. Например, угол пирамидаль-ности был использован для сравнительной характеристики реакционной способности внутренних и внешних стенок нанотрубок в реакциях присоединения № и [8]. Было показано, что с увеличением угла пирамидальности тепловой эффект присоединения атомов к внешней поверхности нанотрубки возрастает, тогда как к внутренней - уменьшается.
В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности на реакционную способность фуллере-нов в реакциях радикального присоединения атомов фтора. В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения F^ к фуллеренам от индексов кривизны реакционных центров.
Методика вычислений
Метод PBE/3z [9, 10] (программа «ПРИРОДА-6») [11], позволяющий получать расчетные данные о строении и энергетических характеристиках фул-леренов разного строения и их производных, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [7, 12-15], был выбран для расчета тепловых эффектов реакций
Cn + F^ ^ FCn% (1)
где n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Тепловые эффекты реакций (1) рассчитывали как разность полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и температурных поправок (298 К):
DHr °(298K) = £ (E,o, +
Є ZPV + H corr ) £ (Etot + Є ZPV + H corr
) (2)
product? reactants
Степень делокализации неспаренного электрона в фуллеренильных радикалах FCn^ оценивали с использованием спиновых плотностей на атомах X, рассчитанных по Малликену.
* автор, ответственный за переписку
16
раздел ХИМИЯ
Индексы кривизны реакционных центров к в молекулах фуллеренов рассчитывали по известной [15] формуле:
к = 2зіп Эр/а, (3)
где а - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов, Эр - угол пирамидальности реакционного центра (алгоритм вычисления Эр подробно изложен в [16]).
Результаты и их обсуждение
Для построения корреляционной зависимости были выбраны реакционные центры молекул следующих фуллеренов:
а) с изолированными пятичленными циклами -Сбо (I*), С7о (Д*) и С76 (£>2);
б) с неизолированными пятичленными циклами - С20 (С), С24 (Д*), Сзо-3 (С2У), Сзб-15 (Д*) и Сю-38 (Д) (нумерация изомеров в соответствии с [17]).
Наиболее вероятные каналы реакции радикального присоединения атомов фтора показаны на рис. 1.
Присоединение к молекуле фуллерена радикалов приводит к понижению точечной группы симметрии до С8 (в случае фуллерена С60) и С1 (в случае остальных фуллеренов). Согласно проведенным расчетам, длина связи С-Р в фуллеренильных радикалах ГС„^ мало зависит от п и составляет —1.39 А.
Анализ спиновых плотностей радикалов РС60^ по Малликену показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах углерода в положениях Z и X:
Таким образом, дальнейшее присоединение атомов фтора к фуллеренильным радикалам РС60^ наиболее вероятно по указанным положениям и должно приводить к образованию 1,2- (в случае присоединения второго ?• в положение 2) и 1,4-аддуктов (в случае присоединения второго ?• в положение X).
Реакции (1) являются, по существу, первыми стадиями реакции радикального фторирования фуллеренов и протекают с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов, электронное строение которых определяет строение образующихся на второй стадии соответствующих бисад-дуктов. Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров в молекулах фуллеренов приведены в табл. 1.
Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций присоединения атомов фтора и индексы кривизны реакционных центров к находятся в прямолинейной зависимости (рис. 2):
ДЯГ° (Сп + ?•) = -35.68 - 746.43к, г = 0.95 (4) Важно отметить, что найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.
Рис. 1. Реакционные центры радикального присоединения в молекулах фуллеренов.
В табл. 2 приведены значения тепловых эффектов реакций присоединения Р^ к некоторым атомам углерода в молекулах высших фуллеренов С78 (Д) и С84 (ДД рассчитанные по корреляционному уравнению и методом РББ/32 (рис. 1). Видно, что корреляционное уравнение (4) дает достаточно точные оценки величины теплового эффекта (максимальная погрешность расчета наблюдается для реакционных центров, наиболее удаленных от «полюсов» молекул фуллеренов, и составляет 18.8%, табл. 2), что позволяет использовать их для надежного предсказания химических свойств высших фуллеренов без проведения ресурсоемких квантовохимических расчетов.
Таблица 1
Тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров
FCB- k, A-1 -ДЯг° (Ся + F*—— 1 — FCn*), кДж-моль
FC20- 0.5102 428.4
FC24- 0.4769 417.3
a-FC30* 0.4792 363.5
P-FC30* 0.4116 318.4
T1-FC30* 0.3974 336.5
Y2-FC30* 0.3999 323.5
a-FC36* 0.4079 324.1
P1-FC36* 0.3792 371.3
P2-FC36- 0.3070 263.8
a-FC40* 0.3142 313.7
P1-FC40* 0.3783 308.1
P2-FC40* 0.3742 313.7
Y1-FC40* 0.3348 285.9
Y2-FC40* 0.3020 281.8
F C G\ О • 0.2824 245.6
a-FC70* 0.3028 237.4
6-FC70- 0.2972 237.2
C-FC70- 0.2852 234.6
d-FC70- 0.2522 238.0
e-FC70- 0.2116 197.3
a-FC76* 0.2935 245.5
P1-FC76* 0.2717 247.5
P2-FC76* 0.2771 237.4
Y1-FC76* 0.2979 255.0
Y2-FC76* 0.2936 255.4
S1-FC76- 0.2790 236.1
S2-FC76* 0.2774 234.6
Выводы
Установлена линейная корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов фтора к фулле-ренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).
Рис. 2. Корреляция между тепловым эффектом реакции присоединения атомов фтора к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 353-375.
2. Болталина О. В., Галева Н. А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 662-675.
3. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996.
4. Ginzburg B. M., Shibaev L. A., Ugolkov V. L. Russ. J. Appl. Chem. V. 74. 2001. P. 1329-1337.
5. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А Я., Труш-ков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005. 687 с.
6. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2008. Т. 13. № 3(1). С. 764-767.
7. Сабиров Д. Ш., Камалетдинова Е. А., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. № 3. С. 1308-1311.
8. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97.
9. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
10. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
11. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.
12. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129.
13. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.
14. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537.
15. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474.
16. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.
17. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p.
Сравнение тепловых эффектов реакций присоединения атомов фтора к фуллеренам С78 и С84, рассчитанные методом РБЕ/32 (ДЯГ°, РБЕ/3г) и по корреляционному уравнению (4) (ДЯГ° согг)
Таблица 2
Реакция _ДНг°, к Дж-моль 1 ох Ж * W
дн о r , corr -ДНг0, PBE/3z
C78 + F* —— a-FC78* 253.6 247.0 2.7
C78 + F* —— 6-FC78- 244.7 248.3 1.5
C78 + F* — C-FC78* 239.5 259.5 7.7
C78 + F* — d-FC78* 175.6 216.2 18.8
C84 + F* —— a-FC84* 232.4 248.9 6.6
C84 + F* —— 6-FC84* 228.6 260.2 12.2
C84 + F* — C-FC84* 193.9 210.7 8.0
C84 + F* —— d-FC84* 235.7 246.3 4.3
C84 + F* — e-FC84* 227.9 236.7 3.7
' е = |Affr°
- Atfr°
iz| / |AHr°
Поступила в редакцию 10.01.2010 г.
