CC BY
232
раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2
О б з о р
ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
© Д. Ш. Сабиров1,2*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2,3
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
3Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
E-mail: diozno@mail. ru
В обзоре обобщены имеющиеся в литературе данные по изучению реакционной способности фуллеренов квантовохимическими методами.
Ключевые слова: фуллерены, реакционная способность, теоретические методы исследования, индексы реакционной способности, тепловой эффект реакции.
Теоретические методы исследования занимают особое место в химии фуллеренов. Отчасти это связано с тем, что первые работы, посвященные изучению этого класса соединений, были, по существу, прогнозом устойчивости и возможности существования полиэдрических молекул, построенных из углерода.
С момента экспериментального обнаружения и разработки способов получения фуллеренов С60 и С70, позволяющих получать достаточные количества веществ для изучения их синтетических трансформаций, тематика теоретических (в первую очередь, квантовохимических) работ смещается в сторону изучения строения С60 и С70 с целью предсказания реакционной способности, а также оценки стабильности производных фуллеренов, которые могут представлять наибольший интерес для синтеза.
В отличие от классических представителей семейства фуллеренов (С60 и С70) реакционная способность открытых сравнительно недавно углеродных кластеров (С20, С36, С76, С78, С82, С84 и др.) мало изучена. В связи с этим разрабатываются различные теоретические методы прогнозирования химических свойств этого класса соединений, которые условно можно разделить на четыре группы подходов:
1. Оценка вероятности протекания реакции с участием фуллеренов по тепловому эффекту (и/или энергии активации) реакции.
Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей.
Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа молекулярных орбиталей. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов (длины связей, углы пирамидальности, кривизна). Квантовохимические расчеты термодинамических и кинетических параметров реакций с участием фуллеренов
Широко распространенный подход к теоретическому изучению химических свойств фуллеренов
2
3
4
основан на вычислении тепловых эффектов и/или энергий активации вероятных каналов реакции. Многие работы, посвященные синтезу и установлению структуры продуктов различных реакций фуллеренов С60 и С70, сопровождаются подобными расчетами. Отметим недостатки этого подхода. Во-первых, тепловой эффект реакции не всегда дает представление о ее механизме, а в большей степени характеризует устойчивость продуктов реакции. Во-вторых, вычисление энергий активации (а иногда и тепловых эффектов) сопряжено с рядом трудностей, связанных с необходимостью больших компьютерных мощностей для изучения реакций с участием фуллеренов. Кроме того, переход от рассмотрения фуллеренов С60 и С70 к высшим представителям этого класса соединений существенно увеличивает количество потенциальных реакционных центров: например, в молекуле С76 (D2) - 15 типов неэквивалентных связей 6.6 [1]. В-третьих, тепловые эффекты реакции и энергии активации являются, в первую очередь, характеристиками химических процессов, в которые вступает вещество, а не самого вещества. Поэтому в представленном обзоре мы лишь упомянем о некоторых работах, в которых использован этот подход, без их детального рассмотрения.
Так, в работе [2] сопоставлением тепловых эффектов разных каналов присоединения (по связям 6.6 и 5.6), рассчитанных с помощью функционала РВЕ с разными базисными наборами, было показано преимущественное протекание присоединения по связи 6.6 фуллерена С60 следующих реагентов: атома О, молекул С60 (реакция димериза-ции), О2, О3, N0, Ы2, СН4, КИ3, Н2О. В [3, 4] методом РВЕ/32 были изучены поверхности потенциальной энергии разных каналов реакции присоединения озона к фуллеренам С60 и С70. Было обнаружено, что на первой стадии взаимодействия С60/С70 с озоном образуется предреакционный комплекс, который затем превращается в конечный продукт реакции присоединения - фуллерено-1,2,3-
* автор, ответственный за переписку
триоксолан. Присоединение второй молекулы 03 к [60]фуллерено-1,2,3-триоксолану С6003 может происходить по любой из оставшихся связей 6.6, что должно приводить к образованию восьми изомерных С60(03)2: рассчитанные методом РВЕ/32 тепловые эффекты реакций присоединения 03 к С6003 близки (АЯГ° = -125.2...-141.5 кДж-моль-1) [5].
Методом РВЕ/32 были исследованы начальные стадии взаимодействия фуллерена С60 с радикалами Ме^ и Ме02% приводящие к образованию соответствующих фуллеренильных радикалов [6]: Ме^ + С60 — МеС60^,
Ме02^ + С60 —— Ме02С60^.
Присоединение метильного радикала к фулле-рену С60 характеризуется меньшей энергией активации и большей константой скорости (11.3 кДж-моль-1; 3.1 • 105 л^моль-1т-1) по сравнению с реакцией присоединения Ме02^ (13.5 кДж-моль-1; 3.9^ 103 л^моль-1т-1). Этот факт должен быть учтен при кинетическом анализе конкурентных реакций радикального присоединения к фуллерену С60.
Выводы о преимущественном протекании реакции по связи 6.6 фуллерена С60 были сделаны при изучении механизма реакций присоединения озона [7] и 2,3-диметилиденбицикло[2.2.2]октана [8] по-луэмпирическим методом АМ1.
В работе [9] методами В3ЬУР/6-3Ш(ё,р) и АМ1 исследованы механизмы реакций
1,3-диполярного присоединения диазометана, нит-рилоксида и нитрона к С60, которые могут приводить к образованию [6.6]-закрытых, [6.6]-открытых, [5.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов. Расчеты показали, что процессы, приводящие к образованию [5.6]-закрытых и [6.6]-открытых аддуктам, являются эндотермичными, тогда как процессы образования [6.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов - экзотермичны. Наиболее предпочтительным термодинамически и кинетически для всех перечисленных реакций является образование [6.6]-закрытых аддуктов, которое должно протекать по согласованному механизму.
В [10] методами диэлектрической поляризации молекул и электрооптического эффекта Керра исследованы продукты реакции бутиламина с фул-лереном С60 (схема 1).
Методом РМ3 были рассчитаны тепловые эффекты образования аддуктов С60 с разным числом присоединившихся молекул бутиламина. Предложена схема присоединения, предполагающая обра-
зование полярных (структуры типа 2-1, 3-1, 4-1) и неполярных (2-2, 3-2, 4-2) региоизомеров (рис. 1). Теплоты образования структур типа 2-1 и 2-2, 3-1 и 3-2, 4-1 и 4-2, т.е. полярных и неполярных изомеров с одинаковым числом аддендов, очень близки, на основании чего авторы [10] сделали вывод о равной вероятности их образования.
В качестве термодинамического параметра, характеризующего протекание реакции, может быть использован не только тепловой эффект реакции (изменение энтальпии), но и изменение полной энергии в ходе превращения. Например, для расчета образования производных фуллеренов С60Х и С70Х предложен подход [11], основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, которые связаны с изменением электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и с изменением энергии из-за деформации углеродного кластера при добавлении аддендов. Этот подход был применен в рамках простого метода Хюккеля и позволил, например, сравнить возможность образования [6.6]- и [5.6]-ад-дуктов в реакциях присоединения молекулярного и атомарного кислорода. Было показано, что протекание этих реакций энергетически более выгодно по связям 6.6.
3-1 3-2 4-1
5 6
Рис. 1. Региоселективная схема присоединения разного числа однотипных групп к фуллерену С60 [10].
Схема 1
Для сравнительного анализа реакционной способности фуллеренов С50 (£5Д С60 (Д) и С70 (D5h) в работе [12] с применением различных методов теории функционала плотности было рассчитано изменение полной энергии системы, в которой к реакционному центру в молекуле фуллерена приближали атом углерода. Было показано, что реакционные центры в молекулах С50 (05к) и С70 (05к) характеризуются большей реакционной способностью, чем реакционные центры молекулы С60.
Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей
Квантовохимические исследования фуллеренов С60 и С20 были проведены задолго до их экспериментального обнаружения. Например, впервые структура С60 приводится в статье японского исследователя в качестве возможного примера трехмерной ароматичности (без проведения каких-либо расчетов) [13].
В работе [14] методом Хюккеля исследованы фуллерены С60 и С20 (в терминологии авторов, кар-бо-^-икосаэдр и карбододекаэдр соответственно). Расчеты показали, что С60 является системой с замкнутой электронной оболочкой. На С60 была распространена п-электронная модель, которая хорошо зарекомендовала себя при описании плоских сопряженных углеводородов. Строго говоря, в полиэдрической молекуле п-электронной системы не существует, поскольку такая молекула является неплоской и ее поверхность близка к сферической. Связи в С60 были описаны на основании следующего подхода: каждый атом углерода предоставляет три гибридные орбитали и три электрона на образование трех двухэлектронных локализованных о-связей с соседними атомами. Четвертый электрон расположен на гибридной р-орбитали, ортогональной к трем о-орбиталям, ориентированным вдоль связей с соседними атомами (рис. 2).
Рис. 2. Расположение орбиталей, принадлежащих /-ому атому С60 [14] .
В работе [14] были предложены три резонансные структуры для С60 (1-3). Рассчитанные порядки связей (для связей 6.6 - 0.60, для связей 5.6 -
0.48) показали, что основной вклад дает структура
1, и связи 6.6 по своим химическим свойствам должны быть подобны двойным связям алкенов. Таким образом, вопрос о реакционной способности неэквивалентных связей в молекуле фуллерена С60 был решен в первой публикации, посвященной этому фуллерену.
Анализ заселенностей лег в основу другого подхода к изучению реакционной способности С60. В работе [15] электронное строение проанализировано в рамках теории лишних электронов. Термин «лишние электроны» был введен на основании того факта, что число валентных электронов для каждого атома в молекулах фуллеренов на единицу больше числа его ковалентных связей. По мнению авторов [15], «частично радикальный характер молекул фуллеренов» выявляется наличием у них «эффективно неспаренных электронов». Это же обусловливает синглетную неустойчивость решений ЯНБ ССП уравнений Хартии-Фока. Согласно проведенным расчетам, полное число «эффективно неспаренных электронов» в молекулах С60 и С70 равно 9.84 и 14.40 соответственно (~20% от общего числа «лишних» электронов). Для сравнения был проведен аналогичный расчет кремниевого аналога бакминстерфуллерена Si60, в молекуле которого все «лишние» электроны оказываются неспаренными. Это объясняет полирадикальную природу молекулы Si60 и, как следствие, ее неустойчивость.
Авторы [15] предлагают использовать распределение «лишних» электронов как меру реакционной способности фуллеренов. Однако подробное исследование в рамках этой теории было проведено лишь для фуллерена С60.
Спиновые плотности на атомах могут быть использованы для анализа реакционной способности интермедиатов радикальных реакций фуллере-нов - фуллеренильных радикалов. Например, в работе [16] методом РВЕ/32 было изучено электронное строение радикалов •С60Я (Я = Н, Е1;).
Анализ заселенностей по Малликену показал, что неспаренный электрон в радикалах типа 4 де-локализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность х сосредоточена на атомах углерода в положениях X и Z (в случае Я = Б1: х(Х) = 0.22, х^) = 0.12). Таким образом, дальнейшее присоединение радикалов к фуллере-новому каркасу ^С60Я с наибольшей вероятностью происходит в положения X и Z, что может приводить к образованию как 1,2-, так и 1,4-аддуктов. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения определяется стерическим фактором: так, в случае присоединения Ы к •С60Н термодинамически более вы-
годно образование 1,2-Сб0Н2, тогда как в случае объемистых радикалов Е1;* более выгодно образование
1,4-С60Е1;2 (схема 2; рассчитанные экзотермические тепловые эффекты реакций приведены в кДж-моль-1).
Схема 2
+ Н-
+ БГ
*С60Н
+ Ы
146 1
214.8
+ Б1*
187.1
92.5
268.0
1,2 НС60Е
1,4 НС60Е
240.7
+ №
•С Бt
С60Б1
265.9
1,2 С60Н2
1,2 С60БІ,
168.3
239.1
-1,4- С60Н2 1,4- С60Б12
+ Бт
187.6
Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей
В работе [17] проведен анализ экспериментальных данных по строению продуктов различных реакций присоединения к фуллерену С60 и показано, что они протекают преимущественно по [6.6]-связям. Преимущественное направление реакций присоединения было объяснено авторами [17] в рамках теории граничных молекулярных орбиталей. Из анализа пяти вырожденных ВЗМО молекулы С60 (рис. 3) видно, что связывающие взаимодействия (компоненты ВЗМО одинакового знака) локализованы преимущественно на связях 6.6, в то время как связи 5.6 характеризуются антисвязывающими взаимодействиями (атомы, составляющие связь 5.6, характеризуются компонентами ВЗМО разного знака). В случае трех вырожденных НСМО наблюдается обратная картина: антисвязывающие взаимодействия соответствуют связям 6.6, связывающие - связям 5.6. При присоединении аддендов по связи 6.6 связывающие взаимодействия в ВЗМО усиливаются и уменьшаются антисвязывающие в большей степени, чем при присоединении по связи 5.6. Этот подход показал хорошее согласие с экспериментальными данными по различным реакциям радикального и нуклеофильного присоединения [17]. Такой подход детально разработан только для С60 и некоторых малых фуллеренов, тогда как для высших фуллеренов, орбитали которых локализованы на большем числе реакционных центров, подобный анализ оказался затруднителен.
В рамках теории молекулярных орбиталей для сравнительной оценки реакционной способности [18] фуллеренов и ароматических углеводородов было предложено использовать величину абсолютной химической жесткости, определяемую по формуле:
п = С^НОМО - -ЁьиМо) / 2 (1)
где £Н0М0 и £щм0 - энергии ВЗМО и НСМО. Менее реакционноспособные молекулы характеризу-
ются большими значениями п. Так, рассчитанные методом Хюккеля величины п для Саз и бензола составляют -0.378Р и -р соответственно, что отражает меньшую реакционную способность бензола по сравнению с фуллереном Сда в аналогичных реакциях.
Рис. 3. Граничные молекулярные орбитали С60 (расчет методом РМ3) [17]: а, б - две проекции пяти вырожденных ВЗМО; в, г - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей ВЗМО; д, е - две проекции трех вырожденных НСМО; ж, з - соответствующие проекции схематичного представления экзоэдральных частей НСМО.
В рамках теории молекулярных орбиталей объяснена реакционная способность фуллерена С50 (05Д ВЗМО и НСМО которого локализованы на атомах углерода «экваториального» пояса молекулы (рис. 4) [19]. Эти же атомы, как отмечается в [20] без каких-либо количественных оценок, находятся в областях каркаса фуллерена с повышенной кривизной. В пользу сделанных теоретических прогнозов реакционной способности молекул С50 (Оя) свидетельствует синтез и установление структуры методом 13С ЯМР хлорпроизводного С50С110, в котором атомы С1 связаны с углеродными атомами «экваториального» пояса (рис. 5) [21].
Рис. 4. Схематическое представление ВЗМО (слева) и НСМО (справа) фуллерена С50 (05^) [19].
С
Рис. 5. Строение соединения С50С110 [21].
Оценка реакционной способности фуллере-нов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов
В самых первых работах, в которых обобщались экспериментальные данные по строению продуктов разных реакций присоединения, отмечалось [22], что поскольку длина связи 6.6 в молекуле С60 близка к средней длине связи С=С в алкенах, то и ее химические свойства должны быть аналогичны. В [23] было отмечено, что повышенной реакционной способностью обладают наиболее короткие связи аЬ и сс (1.400 и 1.394 А соответственно, расчет методом РВЕА22р) молекулы С70 (Д5к). Таким образом, одним из геометрических параметров, позволяющих оценить реакционную способность фуллеренов, является длина связи.
Другим геометрическим параметром, который может быть использован для оценки реакционной способности фуллеренов, является угол пирами-дальности реакционного центра, определяемый [24] по формуле (2):
0р = 0оп - 90°, (2)
где 0оп - угол между направлениями о- и п-связей реакционного центра. При .^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех о-связей (0оп = 90°), и = 0° (в случае .^-гибридизации 0Р ~ 19°).
В [24] непланарность молекул С60 и С70 была изучена с применением угла пирамидальности. Было показано, что локальная кривизна углеродной поверхности связана с углом пирамидальности следующим соотношением:
к ~ 20Р/а, (3)
где а - среднее расстояние до соседних атомов. В [25] были определены углы пирамидальности для всех атомов молекулы С60, равные 11.6° (геометрические параметры молекулы получены методом НГ/3-2Ш). Справедливость соотношения (3) была подтверждена линейной корреляционной зависимостью (коэффициент линейной корреляции г = 0.99) между углом пирамидальности и кривизной углеродной поверхности в неэквивалентных вершинах каркасов С60 и С70 (рис. 6).
V
Рис. 6. Корреляция между углом пирамидальности и кривизной углеродной поверхности.
В работах [26, 27] была исследована зависимость между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров. Такая зависимость была исследована на примере реакций присоединения молекул-диполей озона 03 (молекула-диполь аллильного типа) и диазометана СН2К2 (молекула-диполь пропаргил-алленильного типа) к фуллеренам С20 (С,), С36 (Да), С60 (4), С70 (Д5к), С76 (Д2), С24 (Д6), С30-3 (С2у) и С40-38 (Д2), протекающих с образованием фуллерено-1,2,3-триоксоланов 5 и фуллеренопиразолинов 6 соответственно (схема 3).
Схема 3
а
(0.4079)
(0.2824)
(0.5102)
сс
(0.2852)
У (0.2850) ч—8 (0.2786)
С,
С,
70 76
Рис. 7. Реакционные центры 1,3-диполярного присоединения в молекулах фуллеренов С20 (С,), С36 (Р6ї), С60 (її), С70 (Р5ї), С70 (Р2). В скобках приведены значения индексов кривизны к связей, по которым с наибольшей вероятностью происходит присоединение озона и диазометана, А-1 [26].
Рассчитанные в работе [26] тепловые эффекты реакций присоединения молекул-диполей и величины кривизны углеродной поверхности в окрестности реакционных центров к (рис. 7, 8) находятся в прямолинейной зависимости (рис. 9):
ДД° (Си + 03) = 142.4 - 946.4к (4)
ДЯГ° (С„ + СН2К2) = 216.0 - 904.3к
(0.4769)
У (0.4792)
(0.3986) |
\
а
(0.3142)
У
(0.3765)
Ч
(5)
Ь
(0.3811)
Р (0.4116)
С24 С30 С40
Рис. 8. Реакционные центры 1,3-диполярного присоединения в молекулах гипотетических фуллеренов С24 (Д6), С30-3 (С2у) и С40-38 (Д2). В скобках приведены значения индексов кривизны к связей, по которым с наибольшей вероятностью происходит присоединение озона и диазометана, А-1 [26].
Найденная корреляция характерна для фулле-ренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. В случае фуллеренов, подчиняющихся правилу
неплоское расположе-углерода обусловлено наличием в их структуре кораннуленово-го фрагмента. Строение этого фрагмента (а следо-
изолированных пентагонов ние ^2-гибридизованных атомов
вательно, и кривизна углеродной поверхности в области фрагмента) мало меняется при переходе от одного фуллерена к другому (к = 0.2824-0.3028 А-1), поэтому можно ожидать, что в реакциях 1,3-ди-полярного присоединения к фуллеренам наиболее вероятно образование аддуктов по связям 6.6 ко-раннуленовых фрагментов.
Индекс кривизны углеродной поверхности к, А 1
Рис. 9. Корреляция между тепловым эффектом (ДНГ°) присоединения озона (1) и диазометана (2) к фул-леренам и кривизной углеродной поверхности в окрестности реакционных центров [26].
Найденные корреляционные зависимости (4-5) были использованы для анализа реакционной способности гипотетических углеродных наноструктур -гигантского фуллерена С540 [26] и наноконусов [28]; также предпринята попытка применить этот подход к оценке реакционной способности фулле-ренов С60 и С70 в радикальных реакциях [29]. Было показано, что тепловой эффект реакции присоединения озона к фуллерену С540 и наноконусов для
а
связей, расположенных в более напряженных областях углеродных каркасов С540 и С354, является экзотермичным, тогда как присоединение озона к связям С-С других областей эндотермично. Разные знаки тепловых эффектов двух каналов реакции указывают на преимущественное протекание реакции в областях наноструктур с повышенной кривизной (рис. 10, 11), что делает возможным селективный «отжиг» фрагментов определенного строения, приводящий к образованию отверстий.
0.2000А-1
480-1
Рис. 10. Углеродные каркасы фуллерена С540 и возможного продукта озонового «отжига» участков поверхности С540 с максимальной кривизной.
0.2600А
-1
0.0600-0.1000А'1 1
0.2200-0.7000А"
. „-1 -_____- 354
0.2000А
252-1
Рис. 11. Углеродные каркасы наноконуса С354 и возможного продукта озонового «отжига» участков поверхности С354 с максимальной кривизной.
Анализ реакционной способности с использованием величин угла пирамидальности и связанной с ним кривизны поверхности применен в исследованиях одностенных углеродных нанотрубок - аллотропной модификации углерода, схожей по своему строению с фуллеренами. Так, в нанотрубках, не содержащих дефектов, 0Р ~ СГХ (С - диаметр нанотрубки), то есть с уменьшением диаметра нанотрубок напряжение углеродного каркаса увеличивается, что находит свое отражение в увеличении угла пирамидальности [30]. Влияние диаметра одностенных нанотрубок на протекание реакции с озоном отмечается в работе [31] (рис. 12), теоретические выкладки которой были подкреплены эксперименталь-
ным наблюдением преимущественного вовлечения в реакцию озонолиза нанотрубок малого диаметра [32].
Реакционная способность нанотрубок чувствительна к появлению дефектов в их структуре, например, дефектов Стоуна-Уэлса. Подобные дефекты структуры вызывают изменение величин углов пирамидальности, на основании чего значения 0Р предлагается использовать в качестве индекса реакционной способности нанотрубок [33]. Например в [34], угол пирамидальности был использован для сравнительной характеристики реакционной способности внутренних и внешних стенок нанотрубок в реакциях присоединения Н» и Г». Было показано, что с увеличением угла пирами-дальности тепловой эффект присоединения атомов к внешней поверхности нанотрубки возрастает, тогда как к внутренней - уменьшается (рис. 13). Разница химической активности внутренней и внешней поверхностей разных фуллереновых каркасов была исследована в [35, 36]. В этих работах отмечено, что химическая стойкость внутренней поверхности фуллеренов резко контрастирует с высокой химической активностью внешней поверхности, которая подвержена легкой модификации за счет радикальных и молекулярных реакций. Различия в реакционной способности внутренней и внешней поверхностей фуллеренов связаны со значительными энергетическими затратами на искажение длин связей и валентных углов при образовании эндо-связей по сравнению со структурными искажениями, сопровождающими образование
экзо-связей.
с, А
Рис. 12. Экзотермический тепловой эффект ЕГ 1,3-диполярного присоединения озона как функция диаметра нанотрубки (п,п) [31].
Рис. 13. Зависимость экзоэдральной (■) и эндоэдральной (•) энергий связывания Еь, рассчитанных методом В3ЬУР/6-3Ю*, от угла пирамидальности атомов нанотрубок (п,п) (п = 2-6): а - присоединение атомов Н*, б - присоединение атомов Г» [34].
В работе [37] методом молекулярной динамики с использованием потенциала Бреннера была исследована реакция нанотрубки с радикалами И и •СН3 и установлена линейная зависимость теплот присоединения И и •СНз к шапке нанотрубки (10,10) от углов пирамидальности атомов, по которым происходит присоединение. В этой же работе отмечается, что реакционные центры, электронная заселенность которых заметно выше среднего уровня, характеризуются большими значениями величины 0р.
Роль кривизны и связанных с нею углов пира-мидальности в оценке реакционной способности и устойчивости не только фуллеренов, но и других каркасных наноструктур отмечается в обзоре [38], где показана роль кривизны поверхности в стабилизации фуллереноподобных нанообъектов на основе оксидов металлов. Предполагается, что наиболее устойчивыми должны быть наночастицы, в которых области отрицательной кривизны чередуются с областями положительной кривизны, например, нанокластеры икосаэдрической симметрии, приведенные на рис. 14.
Рис. 14. Гипотетические фуллереноподобные
структуры икосаэдрической симметрии, построенные из 72 пентагонов (области положительной кривизны) и 60 гептагонов (области отрицательной кривизны) [38].
К «геометрическим» методам оценки реакционной способности фуллеренов примыкает теоретический подход, разработанный для анализа реакционной способности фуллеренов с использованием индексов поляризуемости [39]. В основе этого подхода лежит соответствие между эллипсоидом поляризуемости фуллерена и модельным эллипсоидом, описанным вокруг фуллеренового каркаса, что позволяет вычислить индекс Е - поляризуемость в направлении реакционного центра.
Этот подход был применен для анализа реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана (схема 3). На начальных стадиях этих реакций происходит образование предреакционных комплексов, стабилизированных, как было показано в [40], за счет дисперсионного взаимодействия между реагентами, зависящего, главным образом, от поляризуемости фуллерена.
Тепловые эффекты реакций присоединения 03 и СИ2К2 по неэквивалентным связям 6.6 фуллеренов С70 (ДД С76 (Д2) и С78 (Д3) увеличиваются с ростом индекса поляризуемости связи Е, по кото-
рой происходит присоединение (рис. 15) [39]. Применение критерия Е > аср (аср - средняя поляризуемость молекулы фуллерена) к связям 6.6 фуллере-нов С70, С76 и С78 (рис. 15) позволяет выявить наиболее реакционноспособные по отношению к молекула-диполям связи, локализованные в «полярных» гексагонах.
40
0
-40
-80
-120
-160
80
40
0
-40
-80
-120
-180
40
0
-40
-80
-120
-160
С70 (Dh)
,ab
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • о • о • О • о .• 2 о"1 “p С76 D О 0 о О 8 g b a * •• .
: 1. Т *2 I 1 I 1 I “cp C78 D3) 0 0 0 g b a • . • > 1 > 1 >
96 102 108 114 120 126
x, А3
Рис. 15. Зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения диазометана (1) и озона (2) к фул-леренам AH°r и индексами поляризуемости 6.6 связей [39].
Применимость поляризуемости к анализу реакционной способности фуллеренов в химических реакциях [39], а также показанная в [41] роль поляризуемости в процессах дезактивации фуллеренами С60 и С70 электронно-возбужденных состояний разной химической природы свидетельствуют о единой природе химических и фотофизических процессов с участием фуллеренов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Diederich F., Ettl R., Rubin Y., Whetten R. L., Beck R., Alvarez M., Anz S., Sensharma D., Wudl F., Khemani K C., Koch A. // Science. 1991. V. 252. P. 548-551.
2. Шестаков А. Ф. // Российский химический журнал. 2007. T. 51. №5. С. 121-129.
3. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.
4. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. №5. P. 534-537.
5. Сабиров Д. Ш. DFT-расчет образования и устойчивости первичных моно- и диозонидов Сбо // Мат-лы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», 11-14 апреля 2007 г., Москва, Химия. М.: Университет, 2007. С. 432.
6. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Хурсан С. Л. Квантовохимическое моделирование реакций Me^ + С60 ^ MeСбо• и Me02^ + С60 ^ MeО2Сбо• // Всероссийская науч-
a
1
2
ная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа, 6-10 июля 2009 г. Тезисы докладов. С. 130-131.
7. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. // J. Phys. Chem. A 2000. V. 104. P. 1915-1919.
8. Sola M., Mestres J., Marti J., Duran M. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 231. P. 325-330.
9. Kavitha K., Venuvanalingam P. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 5426-5435.
10. Евлампиева Н. П., Якиманский А В., Доброумов А В., Назарова О. В., Пашков Ю. Б., Панарин Е. Ф., Рюмцев Е. И. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. № 5. С. 795-802.
11. Дьячков П. Н. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. №1. С. 101-119.
12. Ueno Yu., Saito S. // Physica E. 2007. V. 40. P. 285-288.
13. Osawa E. // Kagaku. 1970. V. 25. P. 854.
14. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. // Докл. АН. 1973. Т. 209. №3. С. 610-612.
15. Шека Е. Ф., Заец В. А. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №12. С. 2250-2256.
16. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантовохимическое моделирование фуллеренильных радикалов C60R (R = H, Et) // Мат-лы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 г., Москва, Химия. М.: Университет, 2008. С. 672.
17. Hirsch A. // Topics Cur. Chem. 1999. V. 199. P. 1-65.
18. BUhl M., Hirsch A. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 1153-1183.
19. Lu X., Chen Z. F., Thiel W., Schleyer P. v. R., Huang R. B.,
Zheng L. S. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 14871-14878.
20. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3643-3696.
21. Xie S.-Yu., Gao F., Lu X., Huang R.-B., Wang Ch.-R., Zhang X., Liu M.-L., Deng Sh.-L., Zheng L.-S. // Science. 2004. V. 304. P. 699.
22. Соколов В. И., Станкевич И. В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 455-473.
23. Зверев В. В., Коваленко В. И. // Журн. физ. химии. 2006. T. 80. №1. С. 110-116.
24. Haddon R. C. // Science. 1993. V. 261. P. 1545-1550.
25. Haddon R. C. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 1797-1798.
26. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474.
27. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.
28. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. Прогнозирование реакционной способности каркасных углеродных наноструктур по отношению к озону с использованием индексов кривизны поверхности // Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа, 6-10 июля 2009 г. Тезисы докладов. С. 128-129.
29. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(I). С. 764-767.
30. Niyogi S., Hamon M. A., Hu H., Zhao B., Bhowmik P., Sen R., Itkis M. E., Haddon R. C. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1105-1113.
31. Lu X., Tian F., Xu X., Wang N., Zhang Q. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10459-10464.
32. Banerjee S., Wong S. S. // Nano Lett. 2004. V. 4. P. 1445-1450.
33. Akdim B. Kar T., Duan X., Pachter R. // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 445. P. 281-287.
34. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97.
35. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 1. С. 51-53.
36. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(I). С. 772-775.
37. Астахова Т. Ю., Виноградов Г. А, Гурин О. Д., Менон М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 5. С. 704-710.
38. Мюллер А., Рой С. // Успехи химии. 2002. T. 71. С. 1107-1119.
39. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. // Докл. АН. 2009. Т. 425. №2. С. 196-198.
40. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19.
41. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в Журнал теоретической и экспериментальной физики. 2007. Т. 85. №12. С. 767-770.
Поступила в редакцию 01.06.2009 г.
