CC BY
57
УДК 546.26+546.214+539.196.3
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО И 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
© Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1,3, Р. Г. Булгаков2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 9614.
2Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.
3Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
E-mail: [email protected]
Для оценки вероятности протекания реакций радикального и 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам предложены индексы реакционной способности — локальная кривизна углеродной поверхности и индекс поляризуемости.
Ключевые слова: фуллерены, реакции присоединения, локальная кривизна поверхности, поляризуемость, методы теории функционала плотности.
Введение
В отличие от классических представителей семейства фуллеренов (С60 и С70) реакционная способность открытых сравнительно недавно практически не изучена. В связи с этим разрабатываются различные теоретические методы прогнозирования химических свойств этого класса соединений. Для предсказания реакционной способности ранее были использованы такие индексы реакционной способности, как порядки связей [1], спиновые плотности на атомах [2], а также локализация граничных орбиталей [3], имеющие ряд недостатков. В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности и поляризуемости на реакционную способность фуллере-нов в реакциях 1,3-диполярного и радикального присоединения. Однако известно, что химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением зр2-гибридизованных атомов углерода [4], что может быть оценено по величине кривизны углеродной поверхности. К тому же, как было показано ранее [5], 1,3-диполярное присоединение озона к фулле-рену С60 протекает через стадию образования пред-реакционного комплекса, стабилизированного, главным образом, за счет дисперсионного взаимодействия между реагентами [6], которое, в свою очередь, определяется их поляризуемостью.
В настоящей работе методом теории функционала плотности Регёе'^Вигке-Ег^егЬо!’ (РВЕ) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения озона и № к фуллеренам от локальной кривизны углеродной поверхности, а также от поляризуемости этих молекул.
Метод расчета
Для оптимизации структур исходных фуллеренов и продуктов присоединения озона - фулле-рено-1,2,3-триоксаланов Сп03 (п = 30, 36, 60, 70) и
фуллеренильных радикалов •CH (n = 60, 70) был выбран метод PBE/3z (Priroda 2.02+) [7, 8], корректно воспроизводящий энергетические характеристики и строение фуллеренов и озона [5, 9, 10], а также строение фуллеренильных радикалов [11].
Тепловые эффекты реакций присоединения к фуллеренам рассчитывали как разницу полных энергий Etot продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний SZPV и термических поправок Hcorr:
ArH°(298K) = YjEo, +ezpv + Hcorr)- Y}E,o, +ezpv + Hcorr
products reactants
Вычисление локальной кривизны. Для вычисления локальной кривизны углеродной поверхности k в области атома углерода фуллеренового каркаса сначала находили угол пирамидальности вР по методике, описанной в [12]. По рассчитанному значению вР находили кривизну углеродной поверхности в реакционном центре, протекающего в случае радикального присоединения по одному реакционному центру:
k = 2 sin вР / a,
где a - среднее межъядерное расстояние между реакционным центром в молекуле фуллерена и ближайшими к нему атомами фуллеренового каркаса. Присоединение озона по двойной связи является процессом, протекающим синхронно по двум реакционным центрам, характеризующимся индексами kj и k2, поэтому локальную кривизну углерод-углеродной связи к вычисляли как среднее арифметическое к = 0.5 (kj + k2).
Вычисление индексов поляризуемости. Как было показано ранее, метод PBE/3z корректно воспроизводит значения средней поляризуемости фул-леренов [13] и озона [6]. Полученные методом PBE/3z тензоры поляризуемости приводили к диа-тональному виду согласно [14]. Элементы диагона-лизированного тензора ахх, aYY, azz использовали
* автор, ответственный за переписку
для построения эллипсоида поляризуемости в полярных координатах. Рассмотрение молекулы фул-лерена в полярной системе координат позволяет найти функциональную зависимость
% = f (У, ф)
где % - поляризуемость по направлению реакционного центра (абсолютная величина радиус-вектора точки, принадлежащей эллипсоиду поляризуемости и соответствующей реакционному центру), у и ф -полярные координаты реакционного центра.
Индекс поляризуемости в направлении связи Е вычисляли как среднее арифметическое
Е = 0.5 (& +
Результаты и их обсуждение
В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены Сзо (C2v-3), С36 (Дй) и C70 (Dh), молекулы которых содержат группы неэквивалентных связей (рис. 1), а также фуллерен С60. Тепловые эффекты реакций присоединения приведены в табл. 1 и 2.
Тепловые эффекты реакций присоединения О3 (и №) к неэквивалентным связям (атомам) фуллере-нам находятся в линейной зависимости от индексов кривизны углеродной поверхности в окрестности уг-лерод-углеродных связей к (в случае О3) и углеродных атомов k (в случае №) (рис. 2). С ростом кривизны поверхности углеродного кластера увеличиваются тепловые эффекты взаимодействия фуллерена с О3 (и Ы*). Полученные корреляции дают возможность предсказывать реакционную способность фуллеренов (и родственных структур) в реакциях присоединения озона и атомарного водорода, не проводя ресурсоемких квантовохимических расчетов.
Таблица 1
Рассчитанные тепловые эффекты АГИ° реакций Сп + 03 ^ Сп03 и индексы к и а связей, по которым протекает присоединение
CnÜ3 к, А 1 Е, А3 -AH, кДж^моль 1
а-С30О3 0.4792 44.9 292.2
Р-С30О3 0.4116 42.9 207.1
У-С30°3 0.3986 43.2 224.5
а-С36О3 0.4079 55.0 225.5
Р-С36О3 0.3464 51.1 191.5
«6-С70О3 0.3000 107.6 128.0
СС-С70О3 0.2852 103.0 115.1
¿Є-С70О3 0.2319 99.4 69.1
ЄЄ-С70О3 0.2116 98.8 2.0
Таблица 2 Рассчитанные тепловые эффекты реакций Сп + Ы> ^ •СЫ и индексы к и £ атомов, по которым протекает присоединение
•CnH k, А-1 %, А3 -AH”, кДж^моль 1
•С60Ы 0.2824 82.7 146.1
a-HC70^ 0.3028 109.4 144.4
6-HC70^ 0.2972 102.5 143.4
C-HC70^ 0.2852 103.0 139.6
d-HC70^ 0.2522 99.9 142.6
e-HC70^ 0.2116 98.8 99.9
Рис. 1. Условные обозначения неэквивалентных связей в структурах фуллеренов С30 (C2v-3), С36 (D6h) и C70 (D5h).
0-
-50-
-100-
-150 -
-200-
-250-
-300-
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Локальная кривизна углеродной поверхности к / А"
Рис. 2. Корреляция между тепловым эффектом присоединения Ы> (1) и 03 (2) к фулле-ренам и индексами кривизны углеродной поверхности в области реакционных центров.
ч
о
ы
«
и
я
я
я
и
03
н
и
■&
■&
т
:Я
О
И
о
4 я
0-
-40-
-80
-120
-160
-200
-240'
-280
40
-Г-
50
-/л-
90
100
—I
110
Индекс поляризуемости связи X / А
С
С
Рис. 3. Зависимость между тепловыми эффектами присоединения 03 к фуллеренам и индексами поляризуемости связей а.
Данные о реакционной способности связей, полученные с использованием индексов поляризуемости, находятся в согласии с оценками реакционной способности фуллеренов по величине локальной кривизны углеродной поверхности: большим значениям АГИ° соответствуют большие значения индексов кривизны и поляризуемости реакционных центров (табл. 1). Так, абсолютные величины тепловых эффектов реакций С70 + 03 ^ ^ С7003 и С30 + 03 ^ С3003 убывают симбатно
уменьшению индекса поляризуемости связи а, по которой происходит присоединение озона (рис. 3).
Поляризуемость молекулы зависит от числа составляющих ее атомов [15]. Поэтому реакционные центры в молекулах фуллеренов имеют индексы £, лежащие в характерном для каждого фулле-рена интервале (например, для С70 от 98.8 до 109.4 А3). Очевидно, в случае рассмотрения зависимости величин АГИ° от а (или £) невозможно построение общей зависимости, охватывающей не-
сколько фуллеренов. Однако индексы а и £ можно использовать для сравнения реакционной способности неэквивалентных связей (атомов) одного фуллерена.
Выводы
Установлено, что тепловые эффекты реакций присоединения 03 к фуллеренам С30, С36 и С70 и Ы^ к С60 и С70 находятся в линейной зависимости от величин локальной кривизны реакционных центров. Абсолютная величина теплового эффекта реакции присоединения 03 к фуллерену тем больше, чем больше индекс поляризуемости связи а. Это позволяет использовать величины кривизны и поляризуемости в качестве новых индексов реакционной способности для оценки вероятности протекания реакций радикального и 1,3-диполярного присоединения по неэквивалентным атомам и связям молекул фуллеренов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа №1) и АВЦП Минобрнауки РФ (код проекта РНП 2.2.1.1.6332).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hirsch A. // Topics in Current Chemistry. 1999. V. 199. P. 1-65.
2. Шека Е. Ф., В. А. Заец // Ж. физич. химии. 2005. Т. 79. С. 2250-2256.
3. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3643-3696.
4. Соколов В. И. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. № 6. С. 1211.
5. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.
6. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19.
7. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.
8. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
9. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Addition of ozone to C60 fullerene: a DFT study// 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. P. 134.
10. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. №5. P. 534-537.
11. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантовохимическое моделирование фуллеренильных радикалов // Материалы XIV Международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 года, Москва. Химия. С.672.
12. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков. Р. Г. // Вестник Башкирск. ун-та. 2007. Т12. №4. С. 19-23.
13. Булгаков. Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 767-770.
14. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. -512 с.
15. Татевский В. М., Чеу К. Д. // Доклады АН СССР. 1974. Т. 217. №5. С. 1129-1132.
Поступила в редакцию 01.09.2008 г. После доработки — 01.10.2008 г.
