Квантовохимическое моделирование фуллеренильных радикалов СnH (n = 20, 36, 50, 60, 70) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54б.2б+54б.214+539.19б.3

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ •QH (n = 20, Зб, 50, 60, 70)

© Д. Ш. Сабиров1*, Е. А. Камалетдинова2, Р. Г. Булгаков1

1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I.

Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 223 67 0I E-mail: diozno@mail. ru

Методом функционала плотности PBE/3z изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения атома водорода к фулле-ренам С20, С36, С50, С60 и С70. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов водорода к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.

Ключевые слова: фуллерены, фуллеренильные радикалы, гидриды фуллеренов, реакционная спо-

собность, методы теории функционала плотности.

Одним из простейших методов функционализа-ции фуллеренов является реакция гидрирования [1]. Восстановление фуллеренов представляет большой интерес не только с точки зрения получения новых производных фуллеренов, но и в аспекте их использования для хранения водорода [2]. В настоящее время разными способами получены гидриды фуллеренов С60Нх и С70Ну (х = 2, 4, 6, 18, 36, 38, 42, 46; у = 2, 4, 18, 36, 38, 40, 42, 44) и их некоторые дейте -рированные аналоги, например, С60Б36 и С70Б36 [1], калориметрическим методом оценена энтальпия образования связей С-Н в С60Н36 [3], изучены спектры фотолюминесценции С60Н36 [4], проведены масс-спектрометрические исследования ионов гидропроизводных азафуллеренов [5], намечены перспективы использования фуллеренов и нанотрубок в качестве аккумуляторов водорода [6, 7].

Закономерности протекания реакции гидрирования фуллерена С60, а также стабильность и строение гидридов фуллеренов были изучены с применением квантовохимических методов исследования. Например, методами АМ1 и В3ЬУР/6-3Ш* была изучена термодинамическая устойчивость изомеров разного строения гидрида фуллерена С60Н36 [8]. Полуэмпирическим методом ШВО выполнено исследование электронной структуры молекул С60 и С60Нх (х = 1-12) и установлено, что с повышением точечной группы симметрии изомеров С60Нх увеличивается их устойчивость [9]. В [10, 11] с использованием метода РВЕ/32 оценены вероятности образования 1,2- и 1,4-изомеров С60Н2, а в работах [12, 13] с применением индексов кривизны проведен анализ реакционной способности С60 и С70 в реакциях радикального присоединения атомов водорода.

В настоящей работе методом теории функционала плотности РВЕ/32 исследованы реакции присоединения атома водорода к фуллеренам С20,

С36, С50, С60, и С70 с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов и особенности электронного строения последних.

Методика вычислений

Метод РВЕ^ [14, 15] (программа «ПРИРО-ДА-б») [1б], позволяющий получать расчетные данные о строении и энергетических характеристиках фуллеренов разного строения и их производных, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [10, 17-19], был выбран для расчета тепловых эффектов реакций

Cn + H ^ •CnH, (1)

где n = 20, 3б, 50, б0, 70. Тепловые эффекты реакций (1) рассчитывали как разность полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и температурных поправок (298 К):

DHr °(298K) = £ (Etot + ezpv + H„) - £ (EM +b^ + H„) (2)

product? reactants

Степень делокализации неспаренного электрона в фуллеренильных радикалах •CnH оценивали с использованием спиновых плотностей на атомах x, рассчитанных по Малликену.

Индексы кривизны реакционных центров k в молекулах фуллеренов рассчитывали по известной [18] формуле:

k = 2sin 0P/a, (3)

где a - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов, 0P - угол пирамидальности реакционного центра (алгоритм вычисления 0P подробно изложен в [20]).

Результаты и их обсуждение

Реакционные центры реакции присоединения атомов водорода к фуллеренам. В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены разного строения:

а) с изолированными пятичленными циклами -

Сб0 (Ih) и С70 (D5h);

б) с неизолированными пятичленными циклами - С20 (С), С3б-15 (Dбh), C50 -271 (D5h) (нумерация изомеров в соответствии с [21]).

Наиболее вероятные каналы реакции радикального присоединения атомов водорода показаны на рис. 1.

* автор, ответственный за переписку

І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №4

1329

С

с.

"60 ^70

Рис. 1. Реакционные центры в молекулах фуллеренов.

Тепловые эффекты реакций (1). Реакции (1) являются, по существу, первой стадией реакции гидрирования фуллеренов и протекают с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов, электронное строение которых определяет строение образующихся на второй стадии дигид-рофуллеренов. Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны приведены в табл.

Таблица

Тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров

•сиы -ДЯГ°, кДж^моль 1 к, А-1

н 2е 0 • 317.7 0.5102

а-НС3^ 229.3 0.4079

Р1-ИС36- 273.5 0.3792

Р2-НС36^ 169.4 0.3070

а-НС50^ 175.7 0.2585

6-НС50^ 203.4 0.2963

С-НС50- 265.3 0.3769

^-НС50^ 193.8 0.3071

НСб„- 146.1 0.2824

а-НС70^ 144.2 0.3028

6-НС70^ 143.4 0.2972

С-НС70- 139.0 0.2852

^-НС70^ 142.3 0.2522

в-НС^ 98.7 0.2116

Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы к реакционных центров находятся в прямолинейной зависимости (г = 0.83) (рис. 2):

ДНГ° = 50.3 - 747.8к. (4)

Поскольку найденная корреляционная зависимость характерна для фуллеренов как с изолиро-

ванными, так и с неизолированными пятичленными циклами, то ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.

-г 0т

.4

Ц '

§ -50-

-100 -

-150-

■&

■&

-250-

-300-

-350 -

-400

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

„ .1

Индекс кривизны углеродной поверхности к, А

Рис. 2. Корреляция между тепловым эффектом реакции присоединения атомов водорода к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров.

Электронное строение фуллеренильных радикалов ЫСмТ и ИС7(г. Анализ спиновых плотностей радикалов НС6сл и НС7Сл по Малликену показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. Максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах углерода в положениях г и X (рис. 3), причем Хг ~ 2хх. Таким образом, дальнейшее присоединение атомов водорода к фуллеренильным радикалам наиболее вероятно по указанным положениям, что должно приводить к образованию 1,2- (в случае присоединения второго атома Н в положение г) и 1,4-аддуктов (в случае присоединения второго атома Н в положение X).

=X

HC

60

R

с- н°;

Рис. 3. Атомы углерода в фуллеренильных радикалах, характеризующиеся максимальными значениями спиновой плотности.

Выводы

Установлена линейная корреляция между тепловым эффектом присоединения атомов водорода к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С36, С50), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.

Анализ спиновой плотности, сосредоточенной на атомах углеродного каркаса в фуллеренильных радикалах HC60^ и HC70% указывает на вероятность образования 1,2- и 1,4-дигидрофуллеренов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 353-375.

2. Taylor R., Walton D. R. M. // Nature (London). 1993. V. 363. P. 685.

3. Pimenova S. M., Melkanova S. V., Kolesov V. P. // J. Phys. Chem. В. 2002. V. 106. Р. 2127-2130.

4. Meletov K. P., Assimopoulos S., Kouruklis G. A., Bashkin I. O. //

Физика твердого тела. 2002. Т. 44. С. 519-521.

5. Васильев Ю. В., Абзалимов Р. Р., Насибуллаев Ш. К., Тук-

таров Р. Ф., Hauke F., Reuther U., Hirseh A., Drewello T. //

Физика твердого тела. 2002. Т. 44. С. 529-531.

6.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

Popov V. N. // Material Science and Engineering. V. 43. 2004. P. 61-102.

Dillon A. C., Jones K. M., Bekkendahl T. A., Kiang С. Н., Bethune D. S. // Nature. 1997. V. 386. P. 377.

Clare B. W., Kepert D. L. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. V. 589-590. P. 195-207.

Моливер С. С., Бирюлин Ю. Ф. // Физика твердого тела. 2002. Т. 42. С. 1899-1903.

Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантово-химическое моделирование фуллеренильных радикалов C60R (R = H, Et) // Мат-лы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 года, Москва, Химия. М.: Университет, 2008. С. 672. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1). С. 764-767. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3. С. 734-742. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.

Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.

Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474.

Misochko E. Ya., Akimov A. V., Belov V. A., Tyurin D. A., Laikov D. N. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 274-276. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392p.

7

8

9

Поступила в редакцию 15.11.2009 г.