CC BY
31
УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТИЛФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МеС,/ (n = 20, 24, 30, Зб, 40, 60, 70, 76)
© Д. Ш. Сабиров1*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2
IИнститут нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I.
Тел./факс: +7 (S47) 284 27 50.
2Институт органической химии Уфимского научного центра Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I.
Тел./факс: +7 (S47) 22S 67 0I.
E-mail: [email protected]
Методом функционала плотности PBE/Sz изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения метильного радикала к фуллеренам C20, C24, CS0k CS6, C40, C60, C70 и C76. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения Me• и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
Ключевые слова: фуллерены, фуллеренильные радикалы, реакционная способность, методы теории функционала плотности.
Известная способность фуллеренов присоединять радикалы разной химической природы легла в основу синтетического потенциала реакций гидрирования, фторирования и алкилирования фуллеренов, протекающих по механизму радикального присоединения. К примеру, с использованием различных алкилирующих агентов были получены многочисленные полиалкилпроизводные фуллеренов КиСбо, ВДСбо (где Я = Ме, 'Би, РЬ, СЫ2РЬ и др.) [1].
В отличие от С60 и С70, реакционная способность С20, С36, С76 и других фуллеренов, полученных позже, до сих пор мало изучена. Реакционная способность этих недавно открытых (и пока малодоступных) фуллеренов по отношению к радикалам кроме экспериментального тестирования может быть оценена с помощью современных квантово-химических методов исследования, которые открывают широкие возможности для прогнозирования химических свойств соединений различного строения.
Ранее нами были найдены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения атомов водорода [2] и атомов фтора [3] к фуллеренам разного строения и индексами кривизны реакционных центров, позволяющие прогнозировать химические свойства фул-леренов и строение возможных продуктов радикального присоединения к фуллеренам реакций. Было показано, что с увеличением индекса кривизны реакционного центра тепловой эффект присоединения атомов Ы^ и ?• к молекулам фуллеренов возрастает.
В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности на реакционную способность фуллере-нов по отношению к радикалу Мег В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Бurke-Emzerhof (РВЕ) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения Me• к фуллеренам от индексов кривизны реакционных центров.
Методика вычислений
Метод PBE/3z [4, 5] (программа «ПРИРОДА-6» [6]), позволяющий получать расчетные данные о строении и энергетических характеристиках фул-леренов разного строения и их производных, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [7-10], был выбран для расчета тепловых эффектов реакций
Си + Me ^ MeC„% (1)
где n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Тепловые эффекты реакций (1) рассчитывали как разность полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и температурных поправок (298 К):
ДНТ °(298K) = X (Etot +eZPV + H„)- ^ (E,o, +ezpv + Hc„) (2)
product? reactants
Степень делокализации неспаренного электрона в метилфуллеренильных радикалах MeC,/ оценивали с использованием спиновых плотностей на атомах X, рассчитанных по Малликену.
Индексы кривизны реакционных центров к в молекулах фуллеренов рассчитывали по известной [10] формуле:
к = 2sin Эр/а, (3)
где а - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов, Эр - угол пирамидальности реакционного центра (алгоритм вычисления Эр подробно изложен в [11]).
Для построения корреляционной зависимости были выбраны реакционные центры молекул следующих фуллеренов С60 (Ih), С70 (D5h), C76 (D2) и С20 (С,), C24 (D6h), C30-3 (C2v), С36-15 (D6h), C40-38 (D) (фуллерены с неизолированными пятичленными циклами, нумерация изомеров в соответствии с [12]) Обозначение наиболее вероятных каналов реакции радикального присоединения см. [3, 10].
Результаты и их обсуждение Присоединение к молекуле фуллерена радикалов Me^ приводит к понижению точечной группы симметрии до CS (в случае фуллерена Саз) и С (в случае остальных фуллеренов). Согласно проведенным расче-
* автор, ответственный за переписку
ІЖК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №2
299
там, длина связи С-Ме в фуллеренильных радикалах МеСп- мало зависит от п и составляет ~1.55 А.
Анализ спиновых плотностей радикалов МеС60- по Малликену показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах углерода в положениях Z и X:
Таким образом, дальнейшее присоединение атомов фтора к фуллеренильным радикалам MeC60• наиболее вероятно по указанным положениям и должно приводить к образованию 1,2- (в случае присоединения второго Me• в положение Z) и 1,4-аддуктов (в случае присоединения второго Me• в положение X). Найденное методом РВЕ/32 распределение спиновой плотности находится в согласии с экспериментальным обнаружением среди продуктов метилирования 1,2- и 1,4-изомеров C60Me2 [1].
Реакции (1) являются, по существу, первыми стадиями реакции радикального метилирования фуллеренов и протекают с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов, электронное строение которых определяет строение образующихся на второй стадии соответствующих диме-тилфуллеренов. Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров в молекулах фуллеренов приведены в табл.
Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций присоединения радикалов Me• и индексы кривизны реакционных центров к находятся в прямолинейной зависимости (рис. 1):
ДЯГ° (Си + Me•) = 126.51 - 834.89к, г = 0.95. (4)
0.30 0.35 0.40
к, А"1
Рис. 1. Корреляция между тепловым эффектом реакции присоединения Me• к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров.
Важно отметить, что найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (Со, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.
В случае фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, неплоское расположение ^2-гибридизованных атомов углерода обусловлено наличием в структуре кораннуленового фрагмента. Строение этого фрагмента (а следовательно, и кривизна углеродной поверхности в области фрагмента) мало меняется при переходе от одного фуллерена к другому и составляет 0.28240.3028 А-1), поэтому можно ожидать, что в реакциях радикального присоединения к фуллеренам с изолированными пентагонами наиболее вероятно образование аддуктов по связям 6.6 кораннуленовых фрагментов. В случае предельного метилирования к каждому кораннуленовому фрагменты молекулы фул-лерена может присоединиться 6 радикалов Ме- [1]:
Таблица
Тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров
МеСп- к, А-1 -ДГЯ°, кДж-моль 1
МеС20- 0.5102 290.7
!МеС24^ 0.4769 292.3
а-МеСз0- 0.4792 248.0
Р-МеСз0- 0.4116 204.8
Ї1-МеС30- 0.3974 219.2
Ї2-МеС30- 0.3999 206.7
а-МеС36- 0.4079 196.4
Р1-МеС36- 0.3792 242.5
Р2-МеС36- 0.3070 138.2
а-МеС40- 0.3142 186.1
Р1-МеС40- 0.3783 179.9
Р2-МеС40- 0.3742 186.2
Ї1-МеС40- 0.3348 150.7
у2-МеС40- 0.3020 152.0
МеС60- 0.2824 96.3
а-МеС70- 0.3028 99.9
6-МеС70- 0.2972 99.7
с-МеС70- 0.2852 99.2
^-МеС70- 0.2522 60.9
е-МеС70- 0.2116 60.9
а-МеС76- 0.2935 114.4
РгМеС76- 0.2717 111.2
Р2-МеС76- 0.2771 101.7
У1-МеС76- 0.2979 121.0
Ї2-МеС76- 0.2936 117.2
8гМеС76- 0.2790 99.9
32-МеС76- 0.2774 101.2
Рис. 2. Фуллерен С540 (а) и гипотетический продукт полиприсоединения метильных радикалов к этому фулле-рену С54оMe72 (б).
Разработанный нами подход открывает возможности прогнозирования реакционной способности молекулярных систем большого размера. Например, в молекуле С540 (4) имеется 12 коранну-леновых фрагментов, характеризующихся кривизной ~0.2000 А-1; другие области поверхности кластера С540 имеют к < 0.0600 А-1. Согласно уравнению (4), протекание реакции присоединения ме-тильных радикалов термодинамически выгодно
(ДгН° < 0) для реакционных центров с индексом к > 0.1515 А-1, тогда как каналы реакции присоединения по связям с к < 0.1515 А-1 характеризуются эндотермическим тепловым эффектом - реакция присоединения Me к этим атомам маловероятна. Учитывая известный факт присоединения к аналогичным фрагментам фуллеренов C60 и С70 до 6 углеводородных групп [1], можно предположить, что в реакциях метилирования возможно образование полиаддукта C540Me72 (рис. 2).
Выводы
Установлена линейная корреляция между тепловым эффектом присоединения Me^ к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фул-леренов. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, Сзо, С36, С/ю), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996.
2. Сабиров Д. Ш., Камалетдинова Е. А., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. №4. С. 1328-1331.
3. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2010. Т. 15. № 1. С. 15-17.
4. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
5. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
6. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.
7. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129.
8. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.
9. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537.
10. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474.
11. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.
12. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p.
Поступила в редакцию 05.03.2010 г.
