CC BY
81
УДК 546.26+548.736
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ВЫСШИХ ФУЛЛЕРЕНОВ
Н.Б. Тамм, Л.Н. Сидоров, С.И. Троянов
(кафедра физической химии; e-mail: [email protected])
Галогенирование смесей высших фуллеренов или их перфторалкилирование с RFI с последующим разделением RF производных методом ВЭЖХ и определением кристаллической структуры методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения позволили определить строение углеродных клеток фуллеренов от С76 до С96, а также получить сведения об их химической активности в реакциях радикального присоединения. Полученные данные сопоставлены с теоретическими предсказаниями для высших фуллеренов. Рассмотрены мотивы присоединения аддендов к каркасам высших фуллеренов. Обнаружено скелетное превращение каркаса D2-C76 при его хлорировании.
Ключевые слова: высшие фуллерены, перфторалкилирование, галогениды, рентге-ноструктурный анализ.
1. Введение
В отличие от графита и алмаза фуллерены представляют собой молекулярную форму углерода. Как известно, при получении фуллеренов путем электродугового синтеза кроме С60 и С70 образуются небольшие количества высших фуллеренов с числом атомов более 70 [1]. Их изучение началось сразу же после того, как были освоены способы получения и разделения фуллеренов в лабораторном масштабе. Однако при этом возникли значительные экспериментальные трудности: доступность лишь небольшого количества высших фуллеренов в смесях и сложность выделения индивидуальных фуллеренов. В каркасах фуллеренов все атомы углерода имеют связность 3, а все циклы из атомов С являются пяти- и шестиугольниками (пентагоны и гексагоны) [2]. Дополнительное ограничение, обусловленное минимизацией стерических напряжений, известно как правило изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule, IPR) [2, 3]. Фул-лерены, обнаруженные в продуктах обычного электродугового синтеза, всегда подчиняются правилу IPR. Если же синтез фуллеренов ведется с добавлением аддитивов (металлов, их оксидов и т.д.), то образуются также эндоэдральные фуллерены, т.е. содержащие один или несколько атомов внутри фуллеренового каркаса [4]. Вследствие дополнительной координации атомов С каркаса эндоэдральные фуллерены не всегда подчиняются правилу IPR.
В то время как фуллерены С60 и С70, а также С72 и С74 имеют лишь по одному IPR-изомеру (с симметрией соответственно Ih, D5h, D6d и D3h), каркасы всех остальных высших фуллеренов могут реализо-
ваться двумя (С76) или более способами (начиная с С78) [2]. Число изомеров высших фуллеренов быстро возрастает при увеличении размера фуллереновой клетки. Например, фуллерены С76, С78, С84, С90 и С96 имеют соответственно по 2, 5, 24, 46 и 187 1РЯ-изомеров [2]. Состав обычно получающихся смесей в целом соответствует правилу "магических чисел" 6п, для фуллеренов С6п с их более высоким относительным содержанием [5]. Изомеры высших фуллеренов выделяют из смесей с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В большинстве случаев разделение не является полным, так что в результате опять получаются смеси, содержащие два или несколько изомеров данного фуллерена. Растворы высших фуллеренов или их смесей обычно
13
исследуют с помощью ЯМР на ядрах С. По числу и расположению линий в спектрах ЯМР удается определить число компонентов и симметрию изомеров, присутствующих в смеси [6-8]. Однако этим путем не всегда удается установить индивидуальность высших фуллеренов, поскольку, как правило, имеется несколько изомеров с одной и той же симметрией углеродного каркаса [9-11].
Существенную помощь в идентификации высших фуллеренов оказывают квантово-химические расчеты их относительной устойчивости. При наличии реалистической шкалы устойчивости для данного высшего фуллерена и в предположении, что при высокотемпературном синтезе могут быть получены наиболее устойчивые изомеры, удается сделать обоснованный выбор предпочтительных изомеров, образующихся в смеси [12, 13]. В тех случаях, когда на основе данных
13
С ЯМР установлена симметрия присутствующих в смеси изомеров, теоретические оценки относительной устойчивости дают дополнительные основания для выбора из нескольких вариантов для изомеров с одинаковой симметрией [14, 15].
Прямой метод определения строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов имеет весьма ограниченное применение для исследования строения нефункционализированных высших фуллеренов. Это обусловлено, с одной стороны, трудностью выделения образцов индивидуальных высших фуллеренов, а с другой - ориентационной разупорядо-ченностью молекул фуллеренов в кристаллической фазе, делающей практически невозможным определение координат отдельных атомов. В некоторых пока еще редких случаях ориентационную подвижность фуллеренов в кристалле удается частично или полностью подавить за счет образования сольватов или молекулярных комплексов с другими соединениями [16-18]. В последнее время функционализация высших фуллеренов или их смесей все чаще стала применяться для их идентификации и исследования реакционной способности. Образование растворимых производных часто облегчает проведение их дальнейшего разделения. РСА-исследование выделенных производных становится возможным благодаря тому, что в значительной степени устраняется ориентационная разупорядоченность в кристалле. Ранее таким способом было определено строение изомеров С84 в виде иридиевого комплекса [19] и трифторметильного производного [20].
В настоящем обзоре приведены результаты исследования строения галогенидных и перфторалкильных производных фуллеренов от С76 до С96, которые позволили существенно расширить наши сведения о строении изомеров высших фуллеренов и их реакционной способности. Полученные нами результаты сопоставлены с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными по высшим фуллеренам.
2. Методы синтеза и исследования
2.1. Синтез галогенидных и перфторалкильных производных
Синтез галогенофуллеренов осуществляли различными методами. Для получения бромидов проводили взаимодействие в ампулах смеси фуллеренов с жидким осушенным бромом или с раствором брома в органических растворителях [21]. Получающиеся бромиды отделяли путем удаления избытка брома
декантацией и (или) испарением органического растворителя. В процессе разработки метода выяснилось, что взаимодействие фуллеренов с раствором брома в тетрахлориде титана (при комнатной температуре или при легком нагревании) приводит к получению не бромидов, а хлоридов (при низкой концентрации брома) [22] или смешанных по галогену хлоридов-бромидов (при средних и высоких концентрациях Br2) [23]. В результате были получены галогенопро-изводные фуллеренов с невысоким относительным содержанием галогена [24].
Другой способ получения хлоридов основан на взаимодействии фуллеренов при повышенных температурах (200-350°С) с хлоридами элементов, имеющих переменную степень окисления (SbCl5, VCl4 и др.), в ампулах при повышенном давлении реагента (до 20 атм) [25]. Получающиеся высшие хлориды фуллеренов отделяли методом декантации от избытка жидкого реагента, а затем промывали соляной кислотой и водой. Вследствие низкой растворимости хлоридов и бромидов в органических растворителях последующее разделение смесей галогенофуллеренов не представлялось возможным.
Перфторалкильные производные получали высокотемпературным (350-400°С) взаимодействием смесей
высших фуллеренов с пефторалкилиодидами R I
FF
(R = CF3 или R = C2F5) в ампулах при давлении реагента 5-20 атм [26, 27]. При этой температуре фуллерены, имеющие в целом полиолефиновый характер, взаимодействуют с радикалами RF\ образу ющи-мися за счет термической диссоциации пефторалки-лиодидов. Важно отметить, что использованная в работе смесь фуллеренов (MER Corp.), полученная экстракцией из фуллереновой сажи, содержала помимо высших фуллеренов С76-С96 также примесь С60 и С70 [28]. После охлаждения и вскрытия ампулы продукт реакции освобождали от избытка реагента и образовавшегося иода путем прогрева на воздухе при ~100°С в течение нескольких часов. Перфторалкиль-ные производные высших фуллеренов растворимы в алифатических и ароматических углеводородах, что дает возможность проводить разделение смесей соединений методом ВЭЖХ.
2.2. Разделение и анализ
Качественный состав смесей перфторалкильных производных фуллеренов определяли методом масс-спектрометрии МАЛДИ (матрично-активированная лазерная десорбция-ионизация) в режиме отрицательных ионов на спектрометре "Bruker AutoFlex " с ис-
пользованием в качестве матрицы транс-2-(3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-проп-2-енилиден)малоно-нитрила (DCTB, 99%, "Fluka"). Соотношение матри-ца/аналит составляло 1000-4000. Примеры спектров МАЛДИ для смесей трифторметильных или пента-фторэтильных производных высших фуллеренов приведены на рис. 1. Следует отметить, что каждый пик, идентифицированный по массе (m/z) как отвечающий определенному составу, может соответствовать присутствию нескольких изомерных соединений, отличающихся как строением углеродного каркаса, так и мотивом присоединения аддендов (или тем и другим).
Смесь трифторметильных или пентафторэтильных производных высших фуллеренов растворяли в гекса-не и проводили хроматографическое (ВЭЖХ) разделение с использованием хроматографической систе-
мы "Waters 2487" (с двухволновым детектором поглощения УФ-видимого диапазона), полупрепаративной хроматографической колонки (10x250 мм, "Cosmosil Buckyprep", "Nakalai Tesque Inc.") и гексана в качестве элюента (2,3; 3,5 или 4,6 мл/мин) с детектированием на длине волны 290 нм. Время элюирования различных компонентов смесей при скорости элюиро-вания 4,6 мл/мин составляло от 3 до 40 мин. Примеры хроматограмм для CF3 и C2F5 производных высших фуллеренов приведены на рис. 2. Состав полученных фракций устанавливали масс-спектрометри-чески (МАЛДИ) и при наличии нескольких основных компонентов проводили повторное хроматографическое разделение с меньшей скоростью элюирования. Выделенные гексановые фракции концентрировали при медленном испарении, получая в ряде случаев кристаллическое вещество. В некоторых случаях про-
Рис. 1. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов продуктов взаимодействия смеси высших фуллеренов с CF3I (a) и C2F5I (б). Указаны массовые числа ионов и соответствующие им составы Cn(RF)m в виде n/m
Рис. 2. Хроматограммы при элюировании в гексане продуктов: а - Сп(СР3)^, б - Сп(С2Р5)^. Стрелками показано положение выделенных фракций, для основных компонентов которых было проведено рентгеноструктурное
исследование
водили перекристаллизацию из другого растворителя (толуол, ксилол, о-дихлорбензол).
2.3. Рентгеноструктурное исследование
Сбор дифракционных данных для кристаллов двух соединений (C78(2)Cl30 и C84(11 )(CF3)12-2C6H14) проводили при 100 К с использованием лабораторного дифрактометра с двухкоординатным детектором (image plate, IPDS, Stoe) на излучении Mo-^a (графитовый монохроматор, X = 0,71073 Ä). Съемку кристаллов всех остальных соединений осуществляли с использованием синхротронного излучения (X = 0,9050 Ä) на пучке BL 14.2 (PSF Free University Berlin, BESSY) с CCD-детектором (MAR225, "Bruker"). Поправки на поглощение в кристаллах не вводили. Структуры решены с помощью программ SHELXS или SHELXD и уточнены с использованием программы SHELXL в анизотропном приближении для неводородных атомов [29]. В ряде случаев группы CF3 или C2F5 оказывались разупорядоченными по двум позициям. Во многих структурах сольватные молекулы растворителя были разупорядочены по двум или более положениям. Атомы водорода упорядоченных сольватных молекул включались в уточнение в геометрически рассчитанных позициях. Уточнение некоторых кристаллических структур приводило к сравнительно высоким (0,10-0,15) конечным значениям факторов недостоверности (R1). В таких структурах значения межатомных расстояний характеризовались большими погрешностями (0,01-0,02 Ä), однако мотивы присоединения групп к фуллереновому каркасу и в этих случаях определены вполне надежно. Кристаллографические данные для всех структур депонированы в Кембриджском Структурном Банке (CCDC) и в большинстве случаев приведены в соответствующих публикациях.
3. Структуры производных высших фуллеренов
С -С
76 96
Молекулярное строение галогено- и перфторалкиль-ных производных высших фуллеренов рассмотрено для каждого фуллерена в отдельности. Это обусловлено тем обстоятельством, что каждый фуллерен и даже каждый его изомер представляет собой соединение (при другой трактовке - самостоятельную молекулярную модификацию углерода) с индивидуальным набором физических и химических свойств. Обобщение для всей изученной группы высших фул-леренов, включая их сходство и различие, будет дано в заключительном разделе. Ниже молекулярные
структуры производных представлены либо в виде шаро-стержневых проекций (с целью упрощения восприятия представление атомов в виде эллипсоидов тепловых колебаний не используется), либо в виде диаграмм Шлегеля, т.е. двумерных графов, удобных для отображения каркасной системы связей и положения аддендов. Нумерация изомеров для фуллерена данного состава соответствует системе, основанной на использовании канонического спирального кода, предложенного в [2].
Строение экспериментального изомера С72 еще окончательно не установлено, так как имеющиеся данные [30] носят противоречивый характер. Что касается изомера С74, существует информация о строении С2-С74(СБ3)12, подтверждающая связность углеродного каркаса в 1РЯ-изомере с симметрией В3к [31]. Этот фуллерен имеет весьма небольшое энергетическое различие уровней ИОМО-ЬИМО и, следовательно, подвержен димеризации, т.е. является малорастворимым. По этой причине он отсутствовал в использовавшихся нами смесях фуллеренов, выделенных экстракцией из фуллереновой сажи. Изложение информации, полученной в данном исследовании, начинается с фуллерена С76. Отсутствие в нашем исследовании структур производных С80 обусловлено слишком низкой концентрацией этого фуллерена в исходной смеси. В литературе имеются сведения о строении хлорида С80(2)С112, которые важны при сопоставлении с данными для других хлоридов фуллеренов [32].
3.1. С76(СГз)1416д8
Определено строение четырех трифторметильных производных С76: С76(СБ3)14-1, С76(СБ3)16-1, С76(СБ3)18-1 и С76(СР3)18-П (рис. 3) [33]. Как было установлено в предыдущих работах [34, 35], в экстрагируемых фуллеренах всегда содержится только более устойчивый изомер С76 с симметрией П2 (1). Менее устойчивый изомер Т^-С76 (2) в обычных (экстракционных) смесях обнаружен не был, но присутствие его трифторметильного производного было по-
19
стулировано на основании спектров Б ЯМР в продуктах взаимодействия сублимированной смеси фуллеренов с СБ31 [36]. Поэтому не представляется неожиданным, что все структурно исследованные нами соединения оказались производными изомера П -С
2 76'
Анализ мотивов присоединения СБ3-групп к каркасу П2-С76 позволяет выявить две группы изомеров. В изомерах С76(СБ3)16-1 и С76(СБ3)18-1 все группы присоединены к атомам С, принадлежащим каркас-
Рис. 3. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля изомеров С7б(СРз)1б-1 (а, 76-16-1), С7б(СРз)14-1 (б, 76-14-1), ^6^3)18-1 (б, 76-18-1) и С76(СР3)18-П (г, 76-18-11). Черные кружки обозначают позиции присоединения групп СР3; пентагоны каркаса выделены серым цветом
ным пентагонам (рис. 3). Их мотивы присоединения имеют 14 общих позиций, что позволяет предположить существование генетической связи между ними в процессе синтеза. В структуре С76(СР3)18-1 имеются две группы СР3, присоединенные в орто-поло-жении друг к другу, что также наблюдалось для трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 при большом числе (16, 18) присоединенных СР3 групп [37, 38].
Особенностью мотивов присоединения в изомерах С76(СР3)14-1 и С76(СР3)18-11 является присоединение
одной и соответственно двух групп CF3 в позициях каркаса, принадлежащих только гексагонам (THJ, triple hexagon junction). Общность 8-ми позиций присоединения, в том числе одной THJ-позиции, указывает на возможную генетическую связь между этими изомерами в процессе последовательного присоединения групп CF3. Присоединение к фуллеренам в позициях THJ считается трудно осуществимым ввиду сте-рического напряжения, возникающего при sp3 гибридизации таких атомов. Впервые такое присоединение было обнаружено в двух изомерах C70F38 [39, 40], структуры которых являются стерически перегруженными из-за большого числа присоединенных атомов фтора. Группа CF3 имеет по сравнению с атомом F гораздо больший объем, что, по-видимому, и обусловливает присоединение групп в изомерах C76(CF3)14-I и C76(CF3)18-II также и в эти позиции.
Ранее мотивы присоединения групп CF3 к каркасу D2-C76 в соединениях C76(CF3)n (n = 6-12) были предложены на основании интерпретации спектров ЯМР на ядрах 19F [41]. При выборе вариантов мотивов присоединения позиции THJ считались недоступными, что, по-видимому, не является вполне оправданным, по крайней мере, для n = 1 0 и n = 12.
Молекулярная структура хлорида C76Cl18, полученная хлорированием смесью (TiCl4 + Br2) [42], не содержит присоединения в THJ-позициях, но из-за сравнительно небольшого размера атомов хлора имеет многочисленные орто-контакты Cl—Cl. В настоящей работе был получен хлорид C76Cl24, в структуре которого углеродный каркас содержит смежные пен-тагоны, что нарушает правило IPR. Особенности этой структуры и возможные пути ее образования будут рассмотрены в разделе 4.
3.2. Галогениды C78 и C78(C2F5)10
Для фуллерена С78 возможны пять IPR-изомеров -D3 (1), C2V (2), C2V' (3), D3h (4) и D3h' (5) [2]. Из них первые три присутствуют в смесях, полученных экстракцией из фуллереновой сажи, причем их относительное содержание варьирует для образцов различного происхождения [7, 8]. Бромид С78(2, 3)Br18 был первым галогенидом высших фуллеренов, исследованным рентгеноструктурным методом [43]. Он содержал бромиды обоих изомеров С78 в одном кристалле и был получен в опытах по бромированию С70 чистотой 98,5% с примесями С60 и высших фуллеренов. В дальнейшем при хлорировании С70 той же степени чистоты смесью (TiCl4 + Br2) был получен и структурно исследован хлорид С78(2, 3)Cl18 [24].
Образование смешанных кристаллов галогенида-ми изомеров С2у-С78 (2) и С2у'-С78 (3) обусловлено значительным сходством в строении углеродных каркасов этих изомеров, отличающихся друг от друга поворотом на 90° лишь одной связи С-С. Вследствие этого мотивы присоединения атомов галогена в молекулах С78Х18 (X = Бг, С1) полностью идентичны, что и создает предпосылки для статистически разупорядоченной упаковки двух типов молекул. В дополнение к этому тригональная симметрия мотива присоединения атомов X приводит к разупо-рядочению вокруг псевдо оси третьего порядка (рис. 4). В дальнейшем хлориды С78С118 были получены хлорированием индивидуальных изомеров С78 2, 3 и 5 смесью (Т1С14 + Бг2) [44, 45]. Исследование их кристаллических структур, в которых (для 2 и 3) имелось только разупорядочение вокруг осей третьего порядка, подтвердило строение углеродных каркасов этих изомеров, а также мотивы присоединения атомов хлора, обнаруженные нами ранее. Во всех структурах С78С118 присоединение атомов хлора при-
Рис. 4. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля галогенидов С78Х18 (X = С1, Бг) с углеродными каркасами изомеров С2у-С78 (2) (слева) и С2^-С78 (3). Черные кружки соответствуют позициям присоединения атомов X; ароматические фрагменты каркаса (кроме внешних гексагонов) выделены серым цветом
Рис. 5. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля С78(2)С130 (а, б, д) и С78(1)С130 (в, г, е) с углеродными каркасами изомеров С2у-С78 (2) и П3-С78 (1) соответственно. Черные кружки соответствуют позициям присоединения атомов С1; ароматические фрагменты каркаса (кроме внешнего гексагона на диаграмме д) выделены серым цветом
водит к образованию на фуллереновом каркасе трех изолированных двойных связей и трех шестичленных ароматических циклов.
В последующей работе для хлорирования фуллере-на С78 в ампулах мы использовали более сильные хлорирующие агенты - 8ЬС15 и УС14. При хлорировании образца С78 с преимущественным содержанием изомера С78 (2) получен кристаллический образец, состоящий в основном из кристаллов С78(2)С130 [46] и небольшого количества кристаллов С78(1)С130 [47]. Рентгеноструктурное исследование обоих видов кристаллов выявило существенные различия в строении двух изомерных молекул (рис. 5). В молекуле С78(2)С130 сохраняется мотив присоединения 18 атомов С1, установленный ранее для С78(2)С118 [44], а присоединение еще 12-ти атомов хлора приводит к
образованию на каркасе девяти изолированных двойных связей и пяти шестичленных ароматических циклов. Один из таких плоских циклов имеет короненопо-добное строение, что сообщает углеродному каркасу молекулы шлемовидную форму. Вследствие присутствия большого числа атомов Cl многие их них присоединены к каркасу в орто-положениях относительно друг друга, образуя цепочки контактов C1—C1, но тройные контакты C1---C1 отсутствуют.
Каркас фуллерена D3-C78 (1) существенно отличается по связности от каркасов остальных изомеров С78. Соответственно молекулярное строение C78(1)C130 имеет радикальные отличия от строения G78(2)C130 (см. рис. 5). В молекуле С2-С78( 1 )C130 ароматические (свободные от присоединения) шес-тичленные циклы образуют на каркасе уплощенные пирено- и фенантреноподобные фрагменты, ориентированные друг относительно друга как боковые грани треугольной призмы. Атомы C1 присоединены в орто-положениях, образуя две протяженные цепи, у каждой из которых имеется ответвление в виде «отростка» за счет дополнительного орто-контакта. Таким образом, энергетическая невыгодность тройных орто-контактов C1...C1, объяснявшая их отсутствие в известных высших хлоридах фуллеренов (C60C130 [48, 49], C70C128 [50], C90C132 [25] (см. раздел 3.7)), в молекуле С78(1)030 преодолевается, возможно, за счет образования протяженных ароматических систем.
Молекулярная структура [27] инте-
ресна при сопоставлении со структурой G78(2)(CF3)10, определенной ранее в работе [41] (рис. 6). Мотив расположения трифторметильных групп в C78(2)(CF3)10 следует предложенному в [20] принципу ограничения на присоединение объемистых групп по связям 6:6, соединяющим два пентагона (ICCB, Interpentagonal C-C Bond). Мотив расположения групп C2F5 в молекуле G78(2)(C2F5)10 отличается положением лишь двух групп, которые присоединены на каркасе как раз в ICCB-позициях. Эту особенность, снижающую степень общности указанного принципа, можно объяснить различными стерическими требованиями групп CF3 и C2F5. Другие нарушения этого "запрета" обнаружены авторами работы [41], в частности, в структуре G78(3)(CF3)12.
3.3. C82(CF3)12,18
Два исследованных соединения, C82(CF3)12 и C82(CF3)18, оказались производными одного и того же изомера C2-C82 (3) [51]. Согласно теоретическим расчетам относительной энергии, этот изомер являет-
Рис. 6. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля С1-С78(С2Р5)10 (а, в) и С2-С78(СР3)10 (б, г) [41]. Черные кружки соответствуют позициям присоединения групп ЯР; яора-гексагоны С6(ЯР)2 выделены серым цветом
ся наиболее устойчивым из девяти возможных 1РЯ-изомеров С82 [52]. Кристаллографическое подтверждение строения каркаса С82 впервые выполнено в настоящей работе. Ранее идентификация экспериментально выделенного изомера как С2-С82 (3) была сделана на основании спектральных и электрохимических данных [53].
Осевая С2-симметрия углеродного каркаса и мотива присоединения 12-ти групп СР3 в соединении С82(СР3)12 показана на рис. 7: 12 присоединенных групп СР3 расположены в двух симметричных цепочках из пяти смежных гексагонов С6(СР3)2. В то же время молекула в целом имеет небольшие отклонения от строгой симметрии за счет несколько различающихся поворотов групп СР3 вокруг осей С-СР3. Интерпретация строения изомера С82(СР3)18 была осложнена статистическим наложением двух сходных молекул С82(СР3)18 с различной ориентацией, что выражалось в присутствии на каркасе двух пар разупорядоченных, крестообразно пересекающихся связей С-С. Анализ разупорядочения показал, что, по всей вероятности, речь идет о наложении двух молекул с углеродным каркасом С2-С82 (3). При этом в каждой из молекул мотивы присоединения 18-ти групп СР3 существенно отклоняются от осевой симметрии С2.
этот ГРЯ-изомер имеет самую низкую энергию образования среди 24-х возможных изомеров [14]. Ранее строение этого изомера удалось подтвердить путем рентгеноструктурного исследования соединения С84Гг(СО)С1(РРИ3)2 - фуллерена С84 (23), металлиро-ванного иридием; некоторое разупорядочение каркаса было объяснено присутствием другого изомера С84 [19]. В нашем случае атомы каркаса и всех (кроме одной) присоединенных С2Р5-групп занимают полностью упорядоченные позиции. В мотиве присоединения на каждый пентагон каркаса приходится по одной группе С2Р5 (рис. 8). Особенностью мотива
Рис. 7. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля изомеров C82(CF3)12 (слева) и C82(CF3)18 с углеродным каркасом изомера С2-С82 ( 3). Черные кружки обозначают позиции присоединения групп CF3; пара- и мета-гексагоны C6(RF)2 выделены серым цветом
3.4. Перфторалкильные производные шести изомеров С84
Среди высших фуллеренов при электродуговом методе синтеза в наибольших количествах образуется С84, что согласуется с правилом "6nЭкспери-ментальному и теоретическому изучению изомеров С84 посвящено большое число исследований. Известно, что возможно существование 24-х IPR-изомеров С84 [2]. Присутствие девяти из них в экспериментально выделенных образцах было подтверждено прямыми или косвенными методами исследования [19, 20, 54, 55]. Доказано, что преобладающими в обычных смесях являются два изомера - ^2-С84 (22) и D2d-^4 (23) в примерном соотношении 2:1 [54, 56]. Другие два изомера - D3 ^-С84 (19) и £6^-С84 (24) были выделены из продуктов синтеза в присутствии Gd [57]. Наше рентгеноструктурное исследование позволило подтвердить (в ряде случаев впервые) строение каркасов пяти изомеров С84 с порядковыми номерами 4, 11, 16, 22 и 23, а также обнаружить в смеси новый изомер С84 (18) [58].
3.4.1. С84 (23)
Определение строения С 1-C84(23)(C2F5)12 под-
Рис. 8. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля изомеров С1-
C84(23)(C2F5)12 (a),
D2^84(4)(CF3)12
(б),
D2-C84(22)(C2F5)12 (в) и
твердил° (ЖЯЗНЮЛЪ углеродн°го каркаса, шответстеу- c1-C84(22)(FCF3)16 (г). Черные кружки соответствуют позициям ющего изомеру D2d-С84 (23). Согласно расчетам, F F
групп R ; пара-гексагоны C6(R )2 выделены серым цветом
присоединения является группировка С2Б5 аддендов в пяти доменах на поверхности каркаса, содержащих четыре, три, две, две и одну группы С2Б5. Наличие изолированной группы на каркасе фуллеренов встречается в мотивах присоединения довольно редко и только для аддендов сравнительно большого объема [59].
3.4.2. С84 (22)
Изомер ^2-С84 (22) обычно является преобладающим компонентом смеси изомеров С84; согласно расчетам, энергия его образования одна из наиболее низких [14, 60]. Ранее наличие в смесях С84 двух основных изомеров 22 и 23 было доказано проведением функционализации по реакции Бингеля (цикло-пропанирование), хроматографическим разделением продуктов с последующим электрохимическим выделением фуллеренов из индивидуальных соединений [56]. Идентификацию разделенных изомеров С84 проводили с помощью спектроскопии циркулярного дихро-
13
изма и ЯМР на ядрах С. Проведенное нами рент-геноструктурное определение строения двух производных изомера ^2-С84 (22) (02-С84(С2Р5)12 и С1-С84(СБ3)16) выполнено впервые [58].
Углеродный каркас ^2-С84 (22) характеризуется наличием трех взаимно перпендикулярных осей С2, две из которых проходят через центры противоположных гексагонов, а третья - через середины противоположных связей. Интересно, что в молекуле ^2-С84(С2Б5)12 высокая симметрия каркаса сохраняется (кристаллографическая симметрия 222) (см. рис. 8). Присоединенные группы С2Б5 (по одной на каждый пентагон) образуют две цепочки смежных гексагонов ^-С6(С2Б5)2. В молекуле С1-С84(СБ3)16 12 смежных гексагонов /»-С6(СР3)2, в которых расположены 14 групп СБ3, образуют С2-симметричный пояс, охватывающий весь каркас. Остальные две группы СБ3 располагаются в гексагонах, образующих "отростки", что нарушает С2-симметрию молекулы в целом.
3.4.3. С84 (4)
Ранее строение изомера ^М-С84 (4), присутствующего в смесях фуллерена С84 в небольших количествах, было доказано анализом 13С ЯМР-спектров смесей, освобожденных от основных изомеров 22 и 23 [55]. Число и соотношение интенсивностей линий в спектрах указывало на присутствие изомера с симметрией Б2с1. Поскольку среди 24-х 1РЯ-изомеров С84 такую симметрию имеют только два изомера (4
и 23), вывод о присутствии изомера 4 был вполне однозначным. Присутствие в продуктах синтеза этого изомера фуллерена С84, имеющего довольно высокую энергию образования, можно объяснить существованием локального энергетического минимума при взаимных превращениях изомеров посредством перегруппировок Стоуна-Вейлза [61]. Методом РСА строение и соответственно связность фуллеренового каркаса изомера -Ом-С84 (4) были установлены нами впервые при определении кристаллической структуры одного и того же производного -^2-С84(4)(СБ3)12 в виде двух различных сольватов с толуолом и с гексаном (см. рис. 8). Кристаллографическая симметрия молекулы С84(СБ3)12 в кристалло-сольвате с толуолом остается высокой (три взаимно перпендикулярные оси 2, проходящие через середины противоположных связей), тогда как в структуре сольвата с гексаном симметрия ниже (одна ось 2).
3.4.4. С84 (11)
Строение сравнительно малораспространенного изомера С2-С84 (11) было определено ранее с помощью анализа спектров 13С ЯМР смесей и рентгено-структурного метода при исследовании трифторме-тильного производного С1-С84(11 )(СБ3)12 [20]. Наше структурное определение выполнено для пентафтор-этильного производного С1-С84(11 )(С2Б5)12 [58] (рис. 9). Несмотря на присутствие в обеих молекулах одинакового числа аддендов (ЯР), мотивы их присоединения, хотя и сходные по расположению девяти к -групп, отличаются тем, что в С2Б5-производном мотив разбит на большее число доменов (4) на фулле-реновом каркасе, чем в СБ3-производном (3). Очевидно, эти отличия вызваны различными стерически-ми требованиями групп С2Б5 и СБ3.
3.4.5. С84 (16)
С-С84 (16) - один из малораспространенных изомеров С84. Сообщения об этом изомере, а также о С-С84 (14) с обозначениями СДа) и СДЬ) неоднократно встречались в литературе [14, 62], но однозначного соответствия между ними установлено не было. Недавно было выполнено рентгеноструктурное исследование комплексов фуллеренов С78 и С84 с порфирина-тами металлов, которое, наконец, позволило доказать, что обозначение СДа) соответствует изомеру С-С84 (14) [63]. Наше рентгеноструктурное исследование пентафторэтильного производного С1-С84(16)(С2Б5)12 впервые подтвердило связность углеродного каркаса для изомера С-С84 (16), т.е. СДЬ) [58].
Рис. 9. Проекции молекул изомеров С1-С84(11 )(С2Б5)12 (а), С1-С84(16)(С2Б5)12 (в) и С1-С84(18)(С2Б5)12 (б и г) и их диаграммы Шле-геля; для сравнения показана диаграмма Шлегеля для молекулы С84(11 )(СБ3)12 [20]. Черные кружки соответствуют позициям групп ЯР; иара-гексагоны С6(ЯР)2 выделены серым цветом
Мотив присоединения 12-ти групп С2Б5 не соответствует Су-симметрии исходного фуллерена, хотя 10 групп расположены зеркально симметрично (см. рис. 9). Так же, как в молекуле С1-С84(23)(С2Б5)12 (см. рис. 8), одна группа С2Б5 присоединена на каркасе в изолированном положении.
3.4.6. С84 (18)
Изомер С2у-С84 (18) ранее не был обнаружен экспериментально. Расчеты относительных энергий образования давали для него, как правило, довольно
высокие значения, что подразумевало низкую вероятность его нахождения в экспериментальных смесях изомеров С84 [14]. Действительно, производное этого изомера С2Б5 было выделено из фракции, соответствовавшей очень слабому хроматографическому пику (см. рис. 2). Мотив присоединения в С1-С84(18)(С2Б5)12 не сохраняет ни одного элемента симметрии С2у исходного фуллерена: лишь восемь из 12-ти групп С2Б5 присоединены зеркально симметрично (см. рис. 9).
3.5. С86(СГЗ)16Д8
Экспериментальные данные по изомерному составу фуллерена С86 первоначально были интерпретированы в предположении присутствия в смеси двух (из 19-ти возможных) изомеров, имеющих либо одинаковую симметрию С2 [9], либо С2 и [64]. Более поздняя интерпретация с учетом расчетных данных по
13
положению линий в спектрах С ЯМР показала, что с большой степенью вероятности речь идет об изомерах 17 (С2) и 16 (С^ [12]. Наше рентгенострук-турное исследование установило строение трех соединений - С86(СБ3)16 (два изомера) и С86(СБ3)18, являющихся производными фуллерена С2-С86 (17) (рис. 10). Наличие в реакционной смеси производных изомера С5-С86 (16) исключить нельзя, поскольку определение молекулярного строения выполнено не для всех хроматографических фракций, содержавших трифторметильные производные С86.
Интересным фактом является выделение и рентгенографическое исследование двух изомеров С86(СБ3)16 с одним и тем же фуллереновым каркасом, но различным мотивом присоединения адден-дов. В молекуле С86(СР3)16-1 расположение 16-ти групп СБ3 является симметричным, что сохраняет С2-симметрию молекулы в целом. Ось симметрии проходит через середину связи С-С и центр шестиугольника на противоположной стороне каркаса (см. рис. 10). 12 иара-гексагонов С6(СБ3)2 образуют кольцевую систему, тогда как "внешний" гекса-гон располагается отдельно от других. Молекула С86(СБ3)16-11 отличается от молекулы С86(СР3)16-1 несколько менее симметричным расположением 16-ти групп СБ3, 14 из которых присоединены в тех же положениях. При этом все смежные иара-гексаго-ны С6(СБ3)2 образуют непрерывную ленту (с одним "отростком"), охватывающую всю фуллереновую клетку. В молекуле С86(СБ3)18 расположение 15-ти групп СБ3 повторяет таковое в молекуле С86(СБ3)16-11, причем образуется непрерывная лента из 14-ти иара-гексагонов С6(СБ3)2.
Рис. 10. Проекции молекул и диаграммы Шлегеля изомеров С2-С8б(СРз>1б-1 (а), С1-С8б(СРз>1б-11 (б) и С^8б(СРз)18-1 (в). Черные кружки обозначают позиции присоединения групп СБ3; пара-гексагоны С6(СБ3)2 выделены серым цветом
3.6. С88(СРз)18
Для фуллерена С88 возможно существование 35-ти ГРЯ-изомеров [2]. Немногочисленные экспериментальные данные для С88 ограничены спектрами ЯМР на ядрах 13С хроматографических фракций, содержавших смесь изомеров [9, 10]. Их интерпретация с привлечением результатов расчетов положения линий в спектрах и энергий образования указывала на присутствие в смесях изомеров с порядковыми номерами 7 (Су), 17 (С2) и 33 (С2) [13]. Определение молекулярного строения С88(СБ3)18 [65] явилось первым подтверждением (с привлечением прямых методов) присутствия в смеси изомера С2-С88 (33), наиболее устойчивого по результатам большинства теоретических расчетов [13, 66]. При этом не исключается наличие в смесях и других изомеров.
В молекуле С1-С88(СБ3)18 16 групп СБ3 присоединены С2-симметрично, тогда как две остальные группы нарушают симметрию молекулы (рис. 11). В углеродном каркасе молекулы имеются изолированные (или почти изолированные) двойные связи С=С, а также шестичленные циклы с высокой степенью ароматичности.
Рис. 11. Проекция молекулы и диаграмма Шлегеля изомера С1-С88(33)(СБ3)18. Черные кружки обозначают позиции присоединения групп СБ3; пентагоны каркаса выделены серым цветом
3 7 С С1
Фуллерен С90 (отвечающий правилу "6п") может иметь 46 ГРЯ-изомеров [2]. При первоначальном исследовании хроматографических фракций, выделенных
13
с помощью ВЭЖХ, методом С ЯМР было установлено присутствие в смесях пяти различных изомеров [9]. Последующая интерпретация этих данных с привлечением теоретических расчетов относительной энергии изомеров указывала на присутствие в основной фракции в качестве наиболее вероятных кандидатов изомеров 46 (С2у) и 35 (Су) [11, 67].
Хлорид Су-С90С132 в виде двух кристаллических модификаций обнаружен в продуктах высокотемпературного хлорирования смеси фуллеренов с помощью 8ЪС15. Обе модификации содержат один и тот же тип молекул, а различия касаются только способа их упаковки в кристаллах [25]. Рентгеноструктурное исследование выявило в молекуле С90С132 формальную разупорядоченность одной из связей углеродного каркаса С90 по типу перегруппировки Стоуна-Вейлза. Действительной причиной разупорядоченности является присутствие в кристалле двух молекул С§-С90С132 близкого строения, отличающихся друг от друга лишь положением одной из С-С-связей каркаса С90 (рис. 12). Анализ С-С-связности в двух близких по строению молекулах Су-С90С132 выявил присутствие углеродных каркасов изомеров С2г-С90 (46) и Су-С90 (34). В то время как наличие в смеси производного изомера 46 не является неожиданным, обнаружение хлорида с углеродным каркасом изомера 34 находится в противоречии с предположениями, сделанными ранее на основе анализа спектров ЯМР. Причиной расхождения могло послужить то обстоятельство, что изомеры С90 34 и 35 имеют одну и ту же молекулярную симметрию (Су), тогда как рассчитанная энергия образования изомера 34 несколько выше, чем изомера 35 [11, 67].
Рис. 12. Две проекции молекулы С5-С90(46)С132 и диаграммы Шлегеля изомеров Сз-С90(46)С132 (слева) и Сз-С90(34)С132. Черные кружки соответствуют позициям присоединения атомов С1; стрелками показаны С-С-связи, отличающиеся по положению в углеродных каркасах С2у-С90(46) и С^-С90(34)
3«8. С92(СРЗ)16
Число возможных ГРЯ-изомеров С92 составляет 86 [2], и теоретические расчеты в зависимости от использованного метода указывают на различные последовательности в порядке их относительной устойчивости. Например, в различных расчетах в качестве изомеров-лидеров приведены такие последовательности изомеров С92: 82, 81, 38, 84 [5], 84, 38, 28, 82 [5] или 28, 26, 84, 82, 38 [10]. 13С ЯМР-спектры, полученные для смесей изомеров С92, выделенных с помощью ВЭЖХ, указывают на присутствие (в порядке убывания их относительного содержания) четырех изомеров с симметрией В2, В2, С2 и С2 [68].
Исследование кристаллов С92(СР3)16 выявило присутствие молекул с тетрагональной кристаллографической симметрией (422), причем две пары связей С-С на противоположных сторонах молекулы были разупорядочены по двум положениям по типу перегруппировки Стоуна-Вейлза [65]. Оказалось, что в зависимости от способа интерпретации разупорядочения углеродный каркас молекулы соответствует либо изомеру ^2-С92 (82), либо изомеру ^2-С92 (81), либо присутствию обоих изомеров в строго равных долях. С учетом существенно большей устойчивости изомера 82 по сравнению с изомером 81 по данным всех теоретических расчетов мы считаем, что исследованные
кристаллы содержат молекулы С92(СР3)16 с углеродным каркасом изомера ^2-С92 (82) (рис. 13).
3.9. С94(СЕЗ)20
Теоретические расчеты относительной устойчивости для всех 134-х ГРЯ-изомеров С94 дают в зависимости от вариаций расчетного метода последовательность наиболее предпочтительных кандидатов 133 (С2), 42 (СД 37 (С1), 44 (СД 34 (С1) [69] или 133, 3 (С2), 15 (С1), 92 (С1), 42 [70]. Спектр 13С ЯМР для хроматографически выделенной смеси изомеров С94 указывает на присутствие (в порядке убывания содержания) четырех изомеров с симметрией С2, С8, С2 и С2 [71]. Молекулярное строение С2-С94(СБ3)20, определенное нами рентгенографически, свидетельствует о присутствии углеродного каркаса изомера С2-С94 (61) [72]. Это вполне согласуется с данными ЯМР-спектроскопии (молекулярная симметрия С2), но противоречит теоретическим предсказаниям об устойчивости изомеров, основанных на величинах их энергии образования, где изомер 61 занимает место в конце второго десятка даже при учете энтропийного фактора в широком интервале температур синтеза [69, 70]. Однако наши данные не исключают присутствия в образцах трифторметильных производных других изомеров С94.
В молекуле С2-С94(СБ3)20 двадцать групп СБ3 присоединены к фуллереновому каркасу симметрично,
Рис. 13. Две проекции молекулы С92(82)(СБ3)16; диаграммы Шлегеля изомеров ^2-С92(82)(СБ3)16 (слева) и ^2-С92(81)(СБ3)16, отличающихся положением одной связи С-С углеродного каркаса; пентагоны каркаса выделены серым цветом
Рис. 14. Проекция молекулы и диаграмма Шлегеля изомера С2-С94(61)(СБ3)20. На проекции два атома С в позициях ТШ показаны черными. На диаграмме Шлегеля черные кружки обозначают позиции присоединения групп СБ3; пара-гексагоны С6(СБ3)2 выделены серым цветом
Рис. 15. Проекция молекулы и диаграмма Шлегеля изомера С1-С96(145)(С2Б5)12. Черные кружки обозначают позиции присоединения групп С2Б5; пара-гексагоны С6(С2Б5)2 выделены серым цветом
образуя несколько циклических последовательностей смежных пара-гексагонов С6(СБ3)2 (рис. 14). Интересной особенностью мотива присоединения является наличие двух групп СБ3, присоединенных в ТШ-пози-циях (см. раздел 3.1). По-видимому, это стало возможным ввиду стерической перегруженности молекулы, в которой имеется максимальное (для известных до сих пор случаев) число СБ3-групп, присоединенных к фуллереновому каркасу.
3.10. С9б(С2Г5)12
Фуллерен С96, относящийся к группе "6п", был самым крупным из всех, содержавшихся в смесях, использованных нами для синтезов [28]. Для него возможно существование уже 187 ГРЯ-изомеров. Экспериментальные сведения об изомерном составе С96
13
весьма скудны. Спектры С ЯМР смесей свидетельствовали о присутствии (в порядке уменьшения содержания) четырех изомеров с симметрией С1, трех - с симметрией С2, а также по одному изомеру с симметрией Су, В2 и Б3с1 [71]. Теоретические расчеты отдают предпочтение изомеру 183 (02), за которым следуют 181 (С2), 144 (С1) и 145 (С1). При учете энтропийного фактора распределение изомеров в смеси при температурах выше 2200 К становится несколько другим: 181 > 144 > 145 > 183 [15, 73].
Наше рентгеноструктурное определение строения С1-С96(С2Б5)12 [72], впервые проведенное для производного фуллерена С96, свидетельствует о присутствии в этой молекуле углеродного каркаса изомера С1-С96 (145) (рис. 15). Таким образом, наши данные частично подтверждают результаты анализа ЯМР- спектров (четыре С1-изомера среди преобладающих в смеси), а также находятся в удовлетвори-
тельном соответствии с теоретическими расчетами, поскольку в них изомер 145 по своему содержанию в смесях занимал "почетные" 3 и 4 места. В молекуле С1-С96(С2Б5)12 12 групп С2Б5 присоединены, как обычно, по одной в каждом пентагоне. Пара-гексаго-ны С6(С2Б5)2 образуют четыре домена на фуллере-новом каркасе.
4. Перегруппировка углеродного каркаса С76 при хлорировании
В продуктах хлорирования смеси высших фуллере-нов пентахлоридом сурьмы при 340°С кроме С90С132 были обнаружены кристаллы другого хлорида -С76С124 [74]. Рентгеноструктурное исследование установило, что углеродный каркас молекулы С76С124 содержит пять пар смежных пентагонов, т.е. серьезно нарушает правило изолированных пентагонов (ГРЯ) (рис. 16). До сих пор считалось, что перегруппировки фуллеренового каркаса при химическом воздействии осуществляться не могут. Формальный путь перестройки фуллеренового каркаса - перегруппировка Стоуна-Вейлза [75] - иногда обсуждается в литера-
Рис. 16. Три проекции молекулы С76С124. С-С-связи в пентагонах углеродного каркаса показаны черным цветом
туре как один из возможных механизмов, ответственных за образование фуллеренов в процессах их высокотемпературного синтеза [76, 77], а также как способ взаимного превращения IPR-изомеров высших фуллеренов [61]. Теоретические расчеты показывают, что энергия активации перегруппировки Стоуна-Вейл-за, приводящей в конечном результате к повороту на 90° центральной связи С-С в пирацикленовом фрагменте, составляет около 6 эВ [78], т.е. очень высока по сравнению с энергией присоединения хлора или тепловой энергией при 300-350°С.
Первоначально мы полагали, что C76Cl24 мог бы образоваться при хлорировании фуллерена С76, имевшего в своем каркасе смежные пентагоны и присутствовавшего в исходной смеси в качестве примеси. В этом случае проблема смещалась в область технологии синтеза фуллеренов и способа извлечения смеси высших фуллеренов. Однако многолетний опыт по получению и выделению фуллеренов (накопленный в том числе и компанией MER) указывал на невозможность (или весьма малую вероятность) получения фуллеренов, нарушающих правило изолированных пен-тагонов.
Правильный вывод о происхождении необычного фуллеренового каркаса в структуре C76Cl24 был сделан после проведения хлорирования в тех же условиях "обычного" фуллерена ^2-С76 и исследования образующихся кристаллов. Оказалось, что хлорирование IPR-изомера ^2-С76 приводит к получению C76Cl24 с необычным строением; соответствующий изомер С76 имеет номер 18917 при генерации с помощью спирального кода для всех возможных изомеров, тогда как исходный изомер ^2-С76 имеет номер 19150.
Таким образом, следовало признать возможность преобразования фуллеренового каркаса в ходе химического взаимодействия. По-видимому, этот процесс является ступенчатым. Преобразование каркаса
#19150^ #18917^
С76 в каркас С76, включающий семь последовательных перегруппировок Стоуна-Вейлза, можно представить схемой, приведенной на рис. 17.
Теоретический расчет показал [74], что в то время как преобразование изомера ^2-С76 в изомер с пятью парами смежных пентагонов (как в структуре C76Cl24) является сильно эндотермичным (Ai = -800 кДж/моль), превращение хлорида состава C76Cl24 с каркасом ^2-С76 в "экспериментальный" хлорид с углеродным каркасом #18917С76 сопровождается выигрышем энергии (по оценке АН = +350 кДж/моль). При этом движущей силой процесса перестройки структуры является, с одной стороны,
Рис. 17. Схема семи последовательных перегруппировок Стоуна-Вейлза, приводящих к преобразованию каркаса #19150С76 (02-С76) в каркас #18917С76 (С2-С76С124). Связи С-С, изменяющие свое положение (поворот на 90°) в последующих перегруппировках, показаны толстыми (жирными) линиями. Пентагоны каркаса выделены серым цветом
устранение напряжения каркаса в местах присоединения атомов хлора (локальное увеличение кривизны), а с другой - уплощение двух протяженных участков каркаса, содержащих короненоподобные фрагменты (уменьшение кривизны). В результате этих искажений каркас молекулы С76С124 приобретает уплощенную, линзоподобную форму.
В поисках ответа на вопрос о возможных конкретных путях "скелетной" перестройки фуллерена ^2-С76 было сделано предположение, что первой стадией процесса является образование высшего хлорида фул-лерена, не сопровождающееся какими-либо перестройками каркаса. Такое предположение вполне обосновано, поскольку получение многих высших хлоридов фуллеренов, например, С60С130 [48], С70С128 [50], С78С130 [46, 47] (см. раздел 3.2) и С90С132 [25] (раздел 3.7) основано на взаимодействии фуллеренов с 8ЪС15 в качестве хлорирующего агента.
Для рассмотрения второй (решающей) стадии -"скелетной" перегруппировки каркаса - было необходимо провести теоретическое рассмотрение перегруппировки Стоуна-Вейлза при условии, что к атомам С центральной связи пирацикленового фрагмента присоединены атомы С1. Оказалось, что в этом случае перегруппировка может осуществляться через два пе-
реходных состояния с довольно низкими энергиями активации (2,1 и 1,3 эВ) [74]. Поэтому осуществление перегруппировок Стоуна-Вейлза, показанных на рис. 17, в процессе образования #18917C76Cl24 при хлорировании D2-C76 представляется достаточно обоснованным. Сходные механизмы, протекающие при участии в процессе перегруппировки дополнительных атомов С или радикалов, также понижающих энергию активации, были ранее рассмотрены в [77, 79].
В ряде работ хлориды фуллеренов С50, С56, С60 и С68, не имеющие IPR-каркасов, были получены при проведении электродугового синтеза в присутствии хлорсодержащих добавок (CCl4, Cl2) [80-82]. Считается, что эти хлориды образуются за счет стабилизации атомами хлора наиболее пирамидальных атомов каркасов, т.е. позиций, общих для двух или трех
пентагонов. Принципы стабилизации этих хлоридов и #18917
С76и24 сходны, однако существенное отличие состоит в происхождении исходных фуллеренов. В нашем случае исходный фуллерен полностью сформирован и охарактеризован (D2-C76), тогда как в остальных случаях о природе частиц, присоединяющих атомы хлора, приходится высказывать предположения и строить догадки.
5. Итоги и перспективы исследования высших фуллеренов
В результате проведения данного исследования удалось значительно расширить сведения о высших фуллеренах. Прежде всего достижения касаются определения изомерного состава фуллереновых смесей, образующихся при электродуговом синтезе. В то время как для первых, т.е. наиболее простых представителей ряда высших фуллеренов С76 и С78, распределение изомеров экспериментально исследовано довольно подробно, данные об изомерном составе следующих высших фуллеренов (С82 и С84) не были достаточно полными. Еще хуже обстояло дело с определением изомерных смесей для фуллеренов С86-С96, имеющих гораздо больше (вплоть до сотен) IPR-изомеров. Благодаря использованию прямого метода определения молекулярного строения производных, выполненное исследование позволило однозначно охарактеризовать (зачастую впервые) изомеры, присутствующие в исходных смесях. Однако эти данные не являются полными, поскольку кристаллические образцы
производных высших фуллеренов удалось получить далеко не для всех изомеров.
Полученные нами данные дали также богатый материал по стереохимии радикального присоединения к высшим фуллеренам некоторых аддендов - пер-фторалкильных групп и атомов галогенов. Установлено, что при перфторалкилировании наиболее обычным является пара-присоединение в гексагонах, часто сопровождающееся образованием цепей смежных гек-сагонов С6(ЯР)2 на фуллереновом каркасе. Группы С2Р5, более крупные, чем СБ3, могут занимать даже изолированные позиции. При большом числе групп может осуществляться присоединение в орто-поло-жениях и даже в ТШ-позициях.
Галогениды составляют особую группу соединений с присущей только ей стереохимией. Строение хлоридов высших фуллеренов с большим числом присоединенных атомов хлора (30-32) характеризуется образованием протяженных цепей 1,2 контактов С1—С1, а также ароматических фрагментов на фуллереновом каркасе. Особенно важный и принципиально новый результат, полученный при исследовании хлорида фул-лерена С76, состоит в обнаружении возможности "скелетной" перестройки фуллеренового каркаса в ходе химического взаимодействия, что ранее считалось невозможным. Как указывалось во введении, каждый изомер любого фуллерена имеет помимо свойств, присущих всей группе фуллеренов, свои индивидуальные особенности. На наш взгляд, наиболее ярким проявлением индивидуальности среди фуллеренов может считаться перегруппировка каркаса Б2-С76 при хлорировании.
В заключение необходимо отметить, что химия высших фуллеренов пока находится лишь в самом начале своего развития. Основные проблемы исследования высших фуллеренов обусловлены их малой доступностью, трудностями разделения и огромным числом изомеров. Повышение выходов высших фуллеренов при синтезе, совершенствование методов их разделения и исследования должны создать в будущем предпосылки для широкого развития их химии, как это уже сейчас имеет место для фуллеренов
С60 и С70'
Авторы выражают благодарность А.А. Горюнкову за предоставление компьютерных программ для построения диаграмм Шлегеля и определения спирального кода и В.Ю. Маркову за съемку масс-спектров МАЛДИ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 09-03-00433 и № 09-03-91337).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Billups W.E., Ciufolini M.A. II Buckminsterfullerene. N.Y., 1993. P. 59.
2. Fowler P. W., Manolopoulous D.E. IIAn Atlas of Fullerens. Clarendon. Oxford, 1995. P. 392.
3. Smaltz T.G., Seitz W.A., KleinD.G., Hite G.E. II J. Am. Chem. Soc. 1988. 110. P. 1113.
4. DresselhausM.S., Dresselhaus G., EklundP.C. II Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. 1996. P. 131.
5. Kikuchi K., Nakahara N., Wakabayashi T., Honda M., Matsumiya H., Moriwaki T., Suzuki S., Shiromaru H., Saito K., Yamauchi K., Ikemoto I., Achiba Y. II Chem. Phys. Lett. 1992. 188. P. 177.
6. Wakabayashi T., Kikuchi K., Suzuki S., Shiromaru H., Achiba Y. II J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 3090.
7. Diederich F., Whetten R.L., Thilgen C., Ettl R., Chao L., AlvarezM.M. II Science. 1991. 254. P. 1768.
8. Taylor R., Langley G.J., Dennis T.J.S., Kroto H.W., Walton D.R.M. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 1043.
9. Achiba Y., Kikuchi K., Aihara Y., Wakabayashi T., Miyake Y., Kainosho M. II Science and Technology of Fullerene Materials, MRS Symposia Proceedings. 1995. 359. P. 3.
10. Achiba Y., Kikuchi K., Aihara Y., Wakabayashi T., Miyake Y., Kainosho M. II The Chemical Physics of Fullerenes 10 (and 5) Years Later, Kluwer, Dordrecht, 1996. P. 139.
11. Sun G. II Chem. Phys. 2003. 289. P. 371.
12. Sun G, KerteszM. II Chem. Phys. 2002. 276. P. 107.
13. Sun G. II Chem. Phys. Lett. 2003. 367. P. 26.
14. Sun G, KerteszM. II J. Phys. Chem. A. 2001. 105. P. 5212.
15. ZhaoX., Slanina Z, Goto H. II J. Phys. Chem. A. 2004. 108. P. 4479.
16. Fedurco M., OlmsteadM.M., Fawcett W.R. II Inorg. Chem. 1995. 34. P. 390.
17. Buergi H.B., Venugopalan P., Schwarzenbach D., Diederich F., Thilgen C. II Helv. Chim. Acta. 1993. 76. P. 2155.
18. Epple L., Amsharov K.Yu., Jansen M. II Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2009. 17. P. 67.
19. Balch A.L., Ginwalla A.S., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. II J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 2227.
20. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Anderson O.P., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. II Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47. P. 6204.
21. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E. II Fullerenes Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2003. 11. P. 61.
22. Troyanov S.I., Popov A.A. II Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44. P. 4215.
23. Троянов С.И., Бурцев A.B., Кемниц Э. II Кристаллография 2009. 54. С. 268. [Troyanov S.I., Burtzev A.V., Kemnitz E. II Crystallogr. Rep. 2009. 54. P. 242]
24. Бурцев A.B., Кемниц Э., Троянов С.И. II Кристаллография 2008. 53. С. 676. [BurtzevA.V., KemnitzE, Troyanov S.I. II Crystallogr. Rep. 2008. 53. P. 639]
25. Kemnitz E, Troyanov S.I. II Angew. Chem. Int. Ed. 2009. 48. P. 2584.
26. Троянов С.И., Тамм Н.Б. II Кристаллография 2009. 54. С. 637. [Troyanov S.I., Tamm N.B. II Crystallogr. Rep. 2009. 54. P. 598]
27. Tamm N.B., Troyanov S.I. II Mendeleev Commun. 2009. 19. P. 198.
28. www.mercorp.com.
29. Sheldrick G.M. II Acta Cryst. 2008. A64. P. 112.
30. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E. II J. Am. Chem. Soc. 1997. 119. P. 12693.
31. Shustova N.B., Newell B.S., Miller S.M., Anderson O.P., Bolskar R.D., Seppelt K., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. II Angew. Chem. Int. Ed. 2007. 46. P. 4111.
32. Simeonov K.S., Amsharov K.Yu., Jansen M. II Chem.-Eur. J. 2009. 15. P. 1812.
33. TammN.B., TroyanovS.I., Karnatsevich V.L. IIICHMS'2009, XI International Conference, Yalta, Crimea, Ukraine. 2009. Book of Abstracts, P. 534.
34. Ettl R., Chao I, Diederich F., Whetten R.L. II Nature. 1991. 353. P. 149.
35. Diederich F., EttlR., Rubin Y., Whetten R.L., BeckR., Alvarez M., Anz S., Sensharma D., Wudl F., Khemani K.C., Koch A. II Science. 1991. 252. P. 548.
36. Shustova N.B., Kuvychko I.V., Bolskar R.D., Seppelt K., Strauss S.H., Popov A.A., Boltalina O. V. II J. Am. Chem. Soc.
2006. 128. P. 15793.
37. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D. V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. II J. Fluorine Chem.
2007. 128. P. 545.
38. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. II Chem. Commun. 2006. P. 2463.
39. Hitchcock P.B., Avent A.G., Martsinovich N., Troshin P.A., Taylor R. II Chem. Commun. 2005. P. 75.
40. Hitchcock P.B., Avent A.G., Martsinovich N., Troshin P.A., Taylor R. II Org. Lett. 2005. 7. P. 1975.
41. Kareev I.E., Popov A.A., Kuvychko I.V., Shustova N.B., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O. V. II J. Am. Chem. Soc. 2008. 130. P. 13471.
42. Simeonov K.S., Amsharov K.Yu., Jansen M. II Angew. Chem. Int. Ed. 2007. 46. P. 8419.
43. Troyanov S.I., Kemnitz E. II Eur. J. Org. Chem. 2003. 20. P. 3916.
44. Simeonov K.S., Amsharov K.Yu., Jansen M. II Chem. Eur. J.
2008. 14. P. 9585.
45. Simeonov K.S., Amsharov K.Yu., Krokos E., Jansen M. II Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47. P. 6283.
46. Troyanov S.I., Tamm N.B., Chen C., Yang S., Kemnitz E. II Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. 46. Р. 635.
47. Troyanov S.I., Kemnitz E. II Angew. Chem. Int. Ed. 2010 (in preparation).
48. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. II Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44. P. 234.
49. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N., Kemnitz E. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 44. P. 432.
50. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., KemnitzE. II Chem. Commun. 2005. P. 72.
51. Троянов С.И., Тамм Н.Б. II Кристаллография 2010 (в печати).
52. Sun G, KerteszM. II J. Phys. Chem. A. 2001. 105. P. 5468.
53. Zalibera M., Popov A.A., Kalbac M., Rapta P., Dunsch L. II Chem-Eur. J. 2008. 14. P. 9960.
54. Dennis T.J.S., Kai T., Tomiyama T., Shinohara H. II Chem. Commun. 1998. P. 619.
55. Dennis T.J.S., Kai T., Asato K., Tomiyama T., Shinohara H., Yoshida T., Kobayashi Y., Ishiwatari H., Miyake Y., Kikuchi K., Achiba Y. // J. Phys. Chem. A. 1999. 103. P. 8747.
56. Crassous J., Rivera J., Fender N.S., Shu L., Echegoyen L., Thilgen C., Herrmann A., Diederich F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. 38. P. 1613.
57. Tagmatarchis N., Avent A.G., Prassides K., Dennis T.J.S., Shinohara, H// Chem. Commun. 1999. P. 1023.
58. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Chem. Eur. J. 2009. 48. P. 10486.
59. Tamm N.B., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Dalton Trans. 2009. P. 2740.
60. Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D. // J. Am. Chem. Soc. 2000. 122. P. 8265.
61. Osawa E., Ueno H., Slanina Z., ZhaoX., NishiyamaM., Saito H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 943.
62. Azamar-Barrios J.A., Dennis T.J.S., Sadhukan S., Shinohara H., Scuseria G.E., Punicaud A. // J. Phys. Chem. A. 2001. 105. P. 4627.
63. Epple L., SimeonovK.S., AmsharovK. Yu., JansenM. // Chem. Commun. 2008. P. 5610.
64. Miyake Y., Minami T., Kikuchi K., Kainosho M., Achiba Y. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. 340. P. 553.
65. Troyanov S.I., Tamm N.B. // Chem. Commun. 2009. P. 6035.
66. Slanina Z., UhlikF., YoshidaM., OsawaE. // Full. Sci. Techn. 2000. 8. P. 417.
67. Slanina Z., ZhaoX., Lee S., Osawa E. // Scripta mater. 2000. 43. P. 733.
68. Tagmatarchis N., Arcon D., PratoM., Shinohara H. // Chem. Commun. 2002. P. 2992.
69. ZhaoX., SlaninaZ., GotoH., OsawaE. // J. Chem. Phys. 2003. 118. P. 10534.
70. Slanina Z., Zhao X., Uhlik F., Lee S. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. 630. P. 205.
71. Minami T., Miyake Y., Kikuchi K., Achiba Y. // The 18th Fullerene General Symposium, The Fullerene Research Association of Japan. Okazaki, 2001. P. 42
72. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. 48. Р. 9102.
73. Slanina Z., Zhao X., Uhlik F., Lee S., Adamowicz L. // Int. J. Quant. Chem. 2004. 99. P. 640.
74. IoffeI.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., SidorovL.N., Kemnitz
E., Troyanov S.I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. 48. P. 5904.
75. Stone A.J., Wales D.J. // Chem. Phys. Lett. 1986. 128. P. 501.
76. Fowler P. W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. 91. P. 1421.
77. Eggen B.R., HeggieM.I., Jungnickel G., Latham C.D., Jones R., Briddon P.R. // Science. 1996. 272. P. 87.
78. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. // J. Am. Chem. Soc. 2003. 125. P. 5572.
79. Alder R. W., Harvey J.N. // J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. P. 2490.
80. HanX., Zhou S., Tan Y., WuX., GaoF., Liao Z., HuangR., Feng Y, LuX., Xie S, Zheng L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47. P. 5340.
81. Tan Y., HanX., WuX., Meng Y., Zhu F., Qian Z., Liao Z., Chen M., Lu X., Xie S., Huang R., Zheng L. // J. Am. Chem. Soc. 2008. 130. P. 15240.
82. Tan Y., Liao Z., Qian Z., ChenR., WuX., LiangH., HanX., Zhu
F., Zhou S., Zheng Z., LuX., Xie S., HuangR.A.L.Z. // Nature Mater. 2008. 7. P. 790.
Поступила в редакцию 22.04.09
INVESTIGATIONS IN THE FIELD OF HIGHER FULLERENES N.B. Tamm, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov
(Division of Physical Chemistry)
Halogenation of higher fullerene mixtures or their perfluoroalkylation with RFI followed by HPLC separation of RF derivatives and subsequent synchrotron X-ray crystallographic study allowed one to confirm cage connectivities of higher fullerenes and, in addition, to receive information concerning their reactivity in radical addition reactions. The data obtained are compared with theoretical predictions for higher fullerenes. Addition patterns of higher fullerene derivatives are discussed. Skeletal rearrangement of D2-C76 cage during chlorination has been observed for the first time.
Key words: higher fullerenes; perfluoroalkylation; halogenation; X-ray structure elucidation.
Сведения об авторах: Тамм Надежда Борисовна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (939-13-23); Сидоров Лев Николаевич - профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (939-12-40); Троянов Сергей Игоревич - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (939-13-23).
