CC BY
10
УДК 544.341.1
МОДЕЛЬ РЕАКЦИЙ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С^ И С70
П.С. Самохвалов, Д.В. Игнатьева, И.Н. Иоффе, А.В. Рыбальченко, М.Г. Апенова, Л.Н. Сидоров
(кафедра физической химии; e-mail: p.samokhvalov@gmail.com)
Предложена расчетная модель для определения состава продуктов реакций переалкилиро-вания в смесях трифторметильных производных C60/70(CF3)n (n = 0-20). Проверка работоспособности и качества модели произведена на серии экспериментов по высокотемпературному отжигу смесей трифторметильных производных и чистых фуллеренов.
Ключевые слова: фуллерены, трифторметилъные производные, изомерный состав.
Введение
При функционализации фуллеренов теоретически возможно получение широкого спектра соединений, отличающихся как по молекулярному, так и по изомерному составу. Экспериментально показано, что в некоторых случаях за счет достижения термодинамического равновесия происходит значительное упрощение изомерного состава. Так, например, при определенный условиях возможно селективное получение полифторпроизводных фуллерена С60 состава С60Р18 [!], Сборэб [2] и Сбор48 [3]. Следует отметить, что в рамках гипотезы о термодинамическом контроле реакции быша разработана модель твердофазного фторирования и сформулированы условия селективного образования вышеперечисленных соединений [4]. По количеству и изомерному разнообразию конечных продуктов процессы присоединения к углеродному каркасу перфторалкильных групп резко отличаются от реакций фторирования. На сегодняшний день известен единственный пример селективного синтеза СБ3-производного фуллерена С60 - §6-С60(СР3)12 [5]; в остальных случаях экспериментально фиксируется образование сложных смесей состава С60/70(СР3)п (п = 0-20) [6, 7]. Триф-торметильные производные обладают сильными электроноакцепторными свойствами, а также высокой химической и термической устойчивостью, что позволяет рассматривать их в качестве прекурсоров в реакциях дальнейшей функционализации [8, 9]. Одна из основных трудностей в работе по модификации трифторметилфуллеренов (ТФМФ) - синтез и накопление соответствующего прекурсора, поскольку до этого момента подбор условий синтеза трифтор-метильных производных осуществлялся эмпирическим путем. В данной работе предпринята попытка
создать теоретическую основу для подбора условий получения ТФМФ, выбрав в качестве критерия термодинамический предел. Для этого мы разработали модель, работоспособность которой проверяли на серии экспериментов по высокотемпературному отжигу смесей производных C60/70(CF3)n и чистых фул-леренов.
Экспериментальная часть
Все эксперименты проводили в вакуумированных стеклянных ампулах. Навески трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 смешивали в агатовой ступке с чистыми фуллеренами в соотношениях, указанных в табл. 1. Готовые смеси помещали в ампулы, вакуумировали, прогревали до 100°С для удаления летучих загрязнений, а затем отпаивали. Ампулы помещали в печь при разных значениях температуры (табл. 1). По окончании отжига их вскрывали и проводили анализ продуктов методами масс-спектрометрии МАЛДИ ("Bruker Autoflex II", Nj-лазер, матрица - транс-2-(3-(4-трет-бутилфе-нил)-2-метил-проп-2-енилиден)малононитрил (ДЦТБ, 99%, "Fluka") и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, "Waters 2487" с двухволно-вым детектором поглощения УФ-видимого диапазона, полупрепаративная колонка "Cosmosil Buckyprep" 10x250 мм, элюент - толуол, скорость потока 4,6 мл/мин).
Теоретический анализ
Для экспериментов по получению трифторметил-фуллеренов наиболее важными и поддающимися контролю свойствами являются температура и соотношение количества вступивших в реакцию радика-
Т а б л и ц а 1
Состав смеси и условия проведения эксперимента
Название эксперимента Смесь фуллеренов п(СБ3)/п(С60/70)* Т, °С и ч
т(С70(СБ3)п, п = 12-20)/т(С70), мг
1-С70 73,1/17,8 9,2 440 40
2-С70 38/10,9 7,8 460 40
т(С60№) п, п = 12-16)/т(С60), мг
3-С60 32,6/7,8 6,4 420 80
4-С60 27,5/11,4 8,4 350 180
* Соотношения определялись для продуктов (см. в обсуждении результатов).
лов СБ3 и фуллерена. Эти величины использовались в качестве основных параметров расчетной модели. В рамках модели мы рассматривали систему, представляющую собой набор изомеров производных С60/70(СР3)„ (п = 2-20) с переменным числом присоединенных групп. В системе молекулы ТФМФ могут свободно обмениваться аддендами, изменяя при этом как изомерное распределение, так и общее количество изомеров одного состава. При этом задаваемое соотношение п(СР3)/п(С60/70) для всей системы остается неизменным. Предполагается, что рассматриваемые обменные реакции
60/70(С^3)2п + С60/70'
С + С
№)2„ = : С60/70(С^3)2п+2
60/70(^3)2.-2 (п = 0-9, т = 1-10)
+
Р = ~ЦкТЫг; и-
где 2,, п1 и и1 - соответственно статистическая сумма, количество (моль) и энергия образования каждого рассматриваемого изомера. В результате перехода к мольным долям (х,) и применения к (1) преобразования Стирлинга получается уравнение (2):
Минимизация энергии Гельмгольца проводится по методу Лагранжа. Для построения функции Лагранжа вводятся следующие ограничения:
происходят в несжимаемой конденсированной фазе, поэтому для нахождения мольной доли каждого соединения в равновесной смеси продуктов минимизируется не энергия Гиббса, а энергия Гельмгольца. Минимизация производится за счет перераспределения СБ3-групп между соединениями и их изомерами, т.е. за счет изменения изомерного состава при сохранении общего для системы соотношения п(СБ3)/п(С60/70). Энергия Гельмгольца для рассматриваемой системы имеет следующий вид:
где у - соотношение общего количества СБ3-групп к количеству углеродных каркасов фуллерена, к1 -количество групп для каждого изомера. Таким образом, функция Лагранжа принимает следующий вид:
(1)
(3)
Приравнивая частные производные дЬ/дх1 к нулю и проведя математические преобразования, мы получили выражение для мольных долей (4) и уравнение
(5), решение которого численными методами позволяет определить множитель Х2:
ва возможных продуктов реакций используются данные квантово-химических расчетов, полученные для трифторметилпроизводных (ТФМП) фуллеренов С60 и С70 методом теории функционала плотности. В настоящей работе рассматриваются 330 изомеров про-
(4)
изводных С60(СБ3) водных С70(СБ3)
3^2п>
3^2т>
т
1-10 и 146 изомеров произ-1-10.
(5)
В общем случае статистическая сумма определяется произведением
В модель внесены упрощения, связанные с расчетом значений статистической суммы по состояниям. В колебательную сумму основной вклад вносят наиболее низкие частоты, в нашем случае это внутренние вращения СБ3-групп, общее число которых в системе постоянно. Электронную и ядерную суммы можно опустить ввиду того, что электронные возбуждения в системе отсутствуют, а спиновый состав ядер неизменен. Пренебречь можно и вкладом поступательной суммы, так как речь идет о взаимодействии в твердой фазе. При повышенной температуре можно ожидать, что вращение молекул ТФМФ будет практически свободным, и поэтому вращательные статистические суммы будут вносить вклад в энтропию системы. Однако из-за естественного присутствия во всех молекулах большой доли изотопа 13С все молекулы ТФМФ можно считать асимметрическими волчками, притом одинакового радиуса и с равномерным одинаковым распределением массы по радиусу. Вследствие этого можно принять близость значений вращательных сумм изомеров и не учитывать их вклад на текущем этапе развития модели.
Отметим, что имеющиеся данные позволяют провести строгий расчет как колебательных, так и вращательных сумм по состояниям, однако в рамках приближения о равенстве значений активности рассматриваемых изомеров их мольным долям эти уточнения излишни и не внесут большой поправки в конечное распределение. По указанным выше причинам в расчетной модели учитываются только разности значений энергии образования. В качестве масси-
Обсуждение результатов
В соответствии с предложенной моделью был разработан расчетный алгоритм, позволяющий численным решением уравнения (5) определить коэффициент Х2 и рассчитать мольные доли всех изомеров трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70 в смесях. В качестве исходных данных для алгоритма задаются массивы изомеров и их энергий образования, а также температура и соотношение (у) общего количества СБ3-групп к количеству углеродных каркасов фуллерена. Выходные данные представляют список изомеров ТФМФ и соответствующие каждому изомеру мольные доли в конденсированной фазе при заданных условиях.
Процесс отжига смесей ТФМФ и чистых фулле-ренов должен приводить к образованию продуктов, изомерное распределение которых будет наиболее близко к равновесному. Для проверки этого предположения мы провели ряд экспериментов, заключающихся в длительном выдерживании смеси трифтор-метильных производных фуллеренов С60 и С70 с добавкой чистого фуллерена в запаянной ампуле при разных значениях температуры. Ампулы по длине не превышали 5 см, что обеспечило отсутствие температурного градиента и конденсации летучих соединений в более холодной части ампулы - таким образом удалось предотвратить вывод реагентов из реагирующей системы.
Условия проведения четырех экспериментов приведены в табл. 1. Все эксперименты сопровождались незначительной потерей массы, откуда следует вывод о протекании побочных реакций с образованием газообразных продуктов. Если учесть, что реакции переалкилирования осуществляются в конденсированной фазе, то в некоторых случаях можно ожидать неполного протекания реакции за ограниченное время эксперимента. Исходя из этих соображений, в качестве входных данных расчетов мы использовали мольные соотношения СЕ3/фуллерен не для исходной смеси С60/70(СБ3)п с фуллереном, а для конечного продукта (см. табл. 1). В каждом эксперименте для определения теоретического распределения продуктов
п
в качестве входных данных использовали температуру отжига, исправленное мольное соотношение СТ3/фуллерен, а также список изомеров соответствующего фуллерена с относительными значениями энергии их образования. Экспериментальное распределение находили по данным ВЭЖХ, поскольку этот метод позволяет идентифицировать пики по характерным значениям времени удерживания. Отметим, что среди продуктов реакции присутствуют соединения, строение которых на сегодняшний день не определено структурными методами, а это не позволяет однозначно сопоставить вводимые в расчет изомеры с хроматографическими пиками. Не охарактеризованные ранее пики, а также пики сложной формы дополнительно исследовались методом масс-спектромет-рии МАЛДИ. По указанным причинам в табл. 2 приведены теоретическое и экспериментальное распределения не для каждого конкретного изомера, а для соединений одного молекулярного состава.
Относительные погрешности в некоторых случаях весьма велики, что объясняется сложностью опре-
деления малого количества вещества по хромато-граммам. Большая доля рассматриваемых изомеров, согласно расчетным данным, должна присутствовать в смесях в количестве, не превышающем 1%. Зачастую такое содержание не фиксируется на хромато-граммах, поэтому большие относительные погрешности по слабо представленным компонентам в значительной степени связаны с экспериментальными затруднениями. Трудности вызывает также интерпретация сложных хроматографических пиков. Так, для ТФМП фуллерена С60 в эксперименте 3-С60 при значении g = 6,4, согласно расчетам, в продукте присутствуют в заметных количествах 10 изомеров состава C60(CF3)6, 4 изомера состава C60(CF3)8 и 1 изомер состава C60(CF3)4. Все они обладают близкими значениями времени удерживания, в результате чего происходит перекрывание пиков, сильно затрудняющее количественную обработку данных. Возникает большой разброс относительных погрешностей в данном эксперименте, а также во всех случаях, когда в продуктах присутствует сложный
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные и расчетные данные
1-С70, 440°C, 40 ч, n(CF3)/n(C70) = 9,2 2-С70, 460°C, 40 ч, n(CF3)/n(C70) = 7,8
число СТ3-групп экспериментальное количество, мольн.% расчетное количество, мольн.% ошибка*, % число СТ3-групп экспериментальное количество, мольн.% расчетное количество, мольн.% ошибка, %
0 0,00 0,00 0,0 0 2,30 0,00 100,0
2 0,00 0,00 0,0 2 0,96 4,04 320,6
4 0,08 0,00 100 4 6,15 4,93 19,9
6 0,54 0,35 35,5 6 5,40 8,05 49,0
8 41,54 40,88 1,5 8 67,62 64,88 4,1
10 54,79 57,03 4,1 10 17,36 18,11 4,3
12 2,95 1,74 41,0 12 0,19 0,00 100,0
14 0,03 0,00 100,0 14 0,00 0,00 0,00
3-C60, 420°C, 80 ч, n(CF3)/n(C60) = 6,4 4-C60, 350°C, 180 ч, n(CF3)/n(C60) = 8,4
число СТ3-групп экспериментальное количество, мольн.% расчетное количество, мольн.% ошибка, % число СТ3-групп экспериментальное количество, мольн.% расчетное количество, мольн.% ошибка, %
0 0,00 0,00 0,0 0 0,00 0,00 0,0
2 0,00 0,00 0,0 2 0,00 0,00 0,0
4 8,92 13,01 45,9 4 0,00 0,62 0,0
6 42,27 50,48 19,4 6 20,28 14,79 27,1
8 34,21 33,69 1,5 8 52,31 59,46 13,7
10 4,02 1,66 58,7 10 23,33 16,69 28,5
12 6,67 0,00 100,0 12 4,07 0,00 100,0
* \n -n \/n
I эксп. расч.1 э]
набор изомеров (см. табл. 2, эксперименты 2-С70 и 4-С60). В то же время в продуктах эксперимента 1-С70 в заметных количествах присутствуют всего 4 изомера (согласно расчетам и экспериментальной хроматог-рамме), что приводит к относительным погрешностям менее 5%. В целом по основным компонентам абсолютные погрешности во всех экспериментах не превышают 10%, что дает основание считать предложенную расчетную модель работоспособной и пригодной для анализа поведения смесей трифторметилфуллеренов при варьировании экспериментальных параметров.
Выводы
Предложенная модель позволяет с хорошей точностью предсказать результаты экспериментов по пере-алкилированию в системах ТФМП/фуллерен. С помощью разработанного алгоритма можно исследовать поведение системы при варьировании температуры и соотношения СР3/фуллерен, что дает возможность поиска наиболее выгодных условий для получения определенного изомера. В дальнейших публикациях будут представлены результаты опробования алгоритма для описания продуктов прямых реакций получения СР3-производных фуллеренов.
Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку (проекты № 08-03-00880 и № 09-03-00353).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. // Chem. Commun. 1996. 22. Р. 2549.
2. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., TaylorR. // Chem. Commun. 1996. 4. Р. 529.
3. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. Р. 819.
4. Борщевский А.Я., Сидоров Л.Н., Чилингаров H.C., Алешина В.Э. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2005. 1. С. 32.
5. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. // Angew Chem. Int. Ed. 2006. 45. Р. 1971.
6. Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. // Eur. J. Org. Chem. 2009. Р. 2935.
7. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кем-ниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2009. 6. С. 1117.
8. Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., GoryunkovA.A., Ioffe I.N., Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. // New J. Chem. 2008. 32. Р. 89.
9. Takano Y., HerranzM.A., Kareev I.E., Strauss S.H., Boltalina O. V., Akasaka T, Mart N. // J. Org. Chem. 2009. 74. Р. 6902.
Поступила в редакцию 28.04.2010
A MODEL OF PEREALKYLATION REACTIONS OF TRIFLUORMETHYL DERIVATIVES OF FULLERENES C60 AND C70
P.S. Samokhvalov, D.V. Ignatyeva, I.N. Ioffe, A.V. Rybalchenko, M.G. Apenova, L.N. Sidorov
(Division of Physical Chemistry)
Computational model for determination of product composition of perealkylation reactions in the mixtures of trifluormethyl derivatives C60/70(CF3)H (и=0-20) is proposed. Qualification of the model is done over a series of experiments on high-temperature annealing of mixtures of trifluormethyl derivatives of fullerenes and pure fullerenes.
Keywords: fullerenes, trifluormethyl derivatives, isomeric constitution.
Сведения об авторах: Самохвалов Павел Сергеевич - аспирант кафедры физической химии химического факультета МГУ (p.samokhvalov@gmail.com); Игнатьева Дарья Владимировна - аспирантка кафедры физической химии химического факультета МГУ; Иоффе Илья Нафтольевич - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Рыбальченко Алексей Владимирович - студент 5-го курса химического факультета МГУ; Апенова Марина Георгиевна - студентка 5-го курса химического факультета МГУ; Сидоров Лев Николаевич - зав. лабораторией термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, профессор.
