CC BY
58
УДК 544.344, 54-145.2
ФУЛЛЕРЕНОЛ-70-d: СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ, ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ РАСТВОРИМОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
К. Н. Семенов1, Н. А. Чарыков2'3, А. Е. Пронских1, В. А. Кескинов3'2
1 Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия 2ЗАО «Инновации Ленинградских институтов и предприятий», Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
Разработана методика синтеза водорастворимого производного легкого фуллерена С70 — фуллеренола-70-d, полученного методом прямого гомогенно-каталитического окисления С70 щелочью. Проведена идентификация фуллеренола-70-d методами электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, масс-спектро-метрии.
Ключевые слова: фуллеренолы, фазовые равновесия, синтез, идентификация. 1. Введение
Легкие фуллерены (С6о и C70) находят в настоящее время широкое применение в самых различных областях науки и техники. Однако, их широкое применение тормозится практически полной несовместимостью легких фуллеренов с водой и водными растворами. Например, истинная растворимость фуллерена С60 в воде при 25 °С составляет 1,3-10-11 г/л [1-5], а фуллерена С70 в тех же условиях — 1,1-10-13 г/л [5-7]. То же относится и к большинству производных легких фуллеренов [галоген [фтор, хлор, бром и иод], оксо, амино, карбокси и т.п.] — они, как правило, весьма малорастворимы в воде и водных растворах (см., например, [5,8]). Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза и идентификации водорастворимого производного легкого фуллерена С70 — названного нами фуллеренолом-70-d. Здесь и далее, под фуллеренолом-70-d будем понимать смешанный фуллеренольный продукт, представляющий собой смесь полигидроксилированных фулле-ренов, получаемых прямым гомогенно-каталитическим щелочным окислением второго легкого фуллерена С70, состава C70(OH)n (индекс «d» в названии «фуллеренол-70-d» означает прямое — «direct» окисление). Как и ранее, для фуллеренолов, получаемых из первого легкого фуллерена С60 (см., например, [9]), помимо собственно полигидроксилированных фуллеренов в состав фуллеренола-70-d могут входить и оксогидроксилированные формы типа С70(ОН)„1О„2.
В отличие от фуллеренолов, отвечающих первому легкому фуллерену С60, в литературе описано значительно меньшее количество методов синтеза фуллеренолов, отвечающих второму легкому фуллерену — С70, (фуллеренолу-70). Остановимся на них подробнее.
В работе [10] представлен метод синтеза полигидроксилированного производного С70, путем гидролиза полициклосульфированного интермедиата С70(804)ж, приводящего к поли-присоединению гидроксильных групп к молекуле С70 с образованием фуллеренола С70(0Н)п (n = 14,16,18, 20). Также авторами работы [10] было сделано предположение, что синтезированные полимеры являются водорастворимыми и могут служить прекурсорами для получения звездообразных полимеров. Недостатком упомянутой работы является
отсутствие данных о стабильности и точной геометрической структуре полученных фул-леренолов, а также отсутствие возможного механизма реакции гидроксилирования.
Авторами работы [11] помощью полуэмпирического метода РМ3 были выявлены возможные геометрические изомеры, оценена стабильность, рассчитаны термодинамические характеристики фуллеренолов С70(ОН)П (п = 14,16,18, 20), полученных в работе [10], и предложен механизм реакции образования фуллеренолов. Также было установлено [11], что наиболее стабильны те гидроксипроизводные, в которых гидроксильные группы локализованы в «экваториальной области» молекулы С70. Это связано с тем, что длина связи С-С в экваториальной области молекулы фуллерена больше, чем в других областях молекулы. Следовательно, гидроксильные группы испытывают меньшее взаимное отталкивание, что и обуславливает большую стабильность. Таким образом, относительная стабильность фуллеренолов возрастает при увеличении числа гидроксильных групп в экваториальной области молекулы С70, а также, при уменьшении числа гидроксильных групп выше и ниже экваториальной области молекулы С70.
Авторами работы [12] были изучены нанокомпозиты, полученные включением молекул фуллеренолов Сво(ОН)„ и С7о(ОН)„ в гели БЮ2, БЮ2-ТЮ2, ОРТМ8-8Ю2, ОРТМБ-АТРБ, посредством золь-гель метода.
В работе [13] была установлена возможность образования термически стабильных твердофазных материалов, содержащих водорастворимый фуллеренол, а также выявлена возможность использования полученных нанокомпозитов в качестве оптических ограничителей. Для синтеза фуллеренола С70(ОН)П был приготовлен раствор индивидуального фуллерена С70 в толуоле, после чего реакционную смесь доводили до кипения. После добавления натрия, произошло изменение окраски раствора (раствор стал коричневым), и образовался осадок. После дополнительного кипячения в течение 4 ч, раствор охлаждали и из реакционной смеси удаляли остатки натрия и отгоняли толуол при 600 °С. Полученный осадок гидролизовали и растворяли в дистиллированной воде, в результате образовался коричневый раствор фуллеренола С70(ОН)га1Ога2. Полученный фуллеренол был охарактеризован методами электронной и ИК спектроскопии, а также была изучена его термическая стабильность термогравиметрическим методом.
Авторы работы [14] разработали методику синтеза и охарактеризовали фуллерено-вые диолы 1,2-С70(ОН)2 и 5,6-С70(ОН)2 методами ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, а также методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Синтез фуллереновых диолов осуществлялся следующим образом: индивидуальный фуллерен С70 растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле, затем к раствору прибавляли свежеприготовленный раствор ЯиО4 в тетрахлорметане. Полученную суспензию перемешивали в течение 3 ч, осадок отфильтровывали. Полученный осадок несколько раз промывали толуолом для удаления следов непрореагировавшего фуллерена, суспензировали в смеси вода-диоксан и добавляли соляную кислоту. Суспензию подвергали ультразвуковой обработке, добавляли толуол, водный слой отделяли, органический слой высушивали над безводным сульфатом натрия, осушитель отфильтровывали, фильтрат упаривали досуха. Полученный коричневый порошок растворяли в смеси толуол-диоксан и очищали методом жидкостной хроматографии (сорбент силикагель, элюент-смесь толуол-диоксан).
2. Синтез фуллеренола-70^
Нами для синтеза фуллеренола-70 был выбран метод прямого гомогенно-каталитического окисления, который ранее был успешно использован для синтеза его ближайшего аналога — более легкого фуллеренола-60 (или фуллеренола-ф (см., например, [9,15,16]),
как несомненно самый простой и доступный из предлагаемых. Насколько известно авторам, такой метод не использовался ранее доля синтеза фуллеренолов-70. Для проведения экспериментов использовали индивидуальный фуллерен C70 (чистота 99,9%), полученный по методу Кречмера в ЗАО «Инновации Ленинградских Институтов и предприятий» (Санкт-Петербург), бензол, метанол марки «ч.д.а.» («Вектон», Санкт-Петербург), 40%-й водный раствор тетрабутиламмоний гидроксида марки ч.д.а. (Sigma Aldrich). В рамках данной работы нами была разработана следующая методика синтеза фуллеренола C70(OH)x. Первоначально готовили насыщенный раствор фуллерена C70 (1 г) в бензоле (500 мл) методом изотермического насыщения при 200 °С в течение 8-10 ч. Равновесное значение растворимости было получено спектрофотометрическтим методом на спектрофотометре specord M-32 (Carl Zeiss) в соответствии с методиками [17-19] и составляло « 1, 30 ± 0,05 г/л, что в свою очередь хорошо согласуется с литературными данными [19,20]. Затем раствор отфильтровали для удаления нерастворившегося C70, к фильтрату прибавляли 20 мл 50%-го водного раствора гидроксида натрия. Далее к реакционной смеси добавляли по каплям межфазный катализатор (40%-й раствор тетрабутиламмоний гидроксида в воде) при перемешивании до обесцвечивания раствора. Из реакционной смеси в вакууме (0,1 мм рт.ст.) отгоняли бензол в течение нескольких часов. Оставшийся осадок и раствор щелочи перемешивали с дополнительной порцией воды (100 мл) в течение 10 ч. Далее к реакционной смеси прибавляли 200 мл воды для завершения реакции и полученный красно-коричневый раствор отделяли от нерастворившегося осадка на фильтре «Зеленая лента». Фильтрат был сконцентрировали на роторном испарителе (0,1 мм рт.ст.) до 50 мл, к остатку прибавляли 150 мл метанола для осаждения образовавшегося фуллеренола. Процедуру переосаждения повторяли три раза, полученный фуллеренол высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 40 °С (0,1 мм рт.ст.) в течение 4 ч для удаления следов метанола и бензола. Выход смешанного оксигидроксифуллеренола-70 составил 225 мг (из 1000 мг исходного фуллерена C70). Перевести это значение в отн.% от теоретически возможного не удается, поскольку полученный продукт представляет собой многокомпонентную смесь полизамещенных продуктов общего состава C70(ОН)га1Ога2 (ni = n2). В любом случае, этот выход весьма невелик по сравнению с выходом фуллеренола из фуллерена C60 [9,16], получаемого аналогичным методом (1000 мг из 1000 мг исходного фуллерена C60).
3. Оптические фотографии фуллеренола-70-d
На рис. 1 представлены оптические фотографии полученных кристаллов фуллере-нола-70-d, снятые с помощью поляризационного микроскопа марки MIN-5 при увеличении в 21 р.
4. Электронные спектры фуллеренола-70-d
Спектр получен с помощью спектрофотометра SPECORD M-32 в кварцевых кюветах «КВ-1» шириной 1 см в области длин волн 200-700 нм. Электронный спектр водного раствора фуллеренола-70-d относительно чистой воды в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра 300-900 нм не имеет каких-либо видимых полос поглощения. В частности, отсутствуют столь характерные для легких фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области «472 нм (C70), «335 нм (C60, C70), 320-330 нм (C60Brn, (n = 6, 8, 24)) [21,22]. Это доказывает отсутствие в препарате непрореагировавшего исходного легкого фуллерена C70. Полученные электронные спектры фуллеренола-70-d практически идентичны аналогичным спектрам фуллеренола-d, т.е. полигдроксилированным формам более легкого фуллерена — C60 (см., например, работу [16]). Электронный спектр представлен на рис. 2(а).
5. Подчинение растворов фуллеренола-70-d закону Бугера-Ламберта-Бера
Для проверки подчинения растворов фуллеренола-70-d закону Бугера-Ламберта-Бера нами на длине волны 330 нм получена зависимость оптической плотности от объемной концентрации водных растворов D(C) — см., для примера рис. 3. Как видно из рис. 3 во всей области изученных концентраций (оптических плотностей) до D ~ 2, 5 отн.ед. при l = 1 см, наблюдается достаточно строгое выполнение указанного закона, что позволяет проводить количественные спектрфотометрические определения концентраций фуллеренола-d в жижких растворах.
6. Инфракрасные спектры фуллеренола-70-d
Для идентификации полученного фуллеренола-70-d нами на приборе Shimadzu FTIR-8400S были получены ИК-спектры поглощения твердых образцов. В таблетках KBr высущенным в атмосфере аргона), область частот 400-4400 см-1 (рис. 3).
Как видно, некоторые характеристические пики поглощения совпадают для фулле-ренола-70-d и фуллерена C70. В частности, пики при 2830±1, 1616, 1362±1 см-1, слабо выраженные длинноволновые пики 994±1, 615±1см-1, и коротковолновой триплет 3414±5, 3475±5, 3550±5 см-1. Любопытно, что наблюдаются очень существенные отличия в ИК спектрах, казалось бы, родственных фуллеренола-70-d и фуллеренола-d. В спектре последнего отсутствуют практически все пики, характеристичные одновременно для фуллеренола-70-d и фуллерена C70, зато появляются новые пики при 1448, 1591, 1037 см-1. Длинноволновый пик несколько смещается по отношению к вышеупомянутому триплету, 3421 см-1. В целом, можно утверждать, что ИК спектры фуллеренола-70-d вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последнего.
7. Масс-спектры фуллеренола-70-d
По аналогии с более легким фуллеренолом-d (отвечающим производным фуллерена Сб0 [9, 16] и синтезированных аналогично) вполне логично было бы предположить, что окисление С70 по указанной методике приводит к сложной смеси продуктов. Например, из Сб0 образуется смесь продуктов — полиспиртов — Сб0(ОН)т оксиполиспиртов Сб0(ОН)га1 On2 или их солей C60(OH)n1On2(ONa)ra3. Для выяснения указанного вопроса нами был снят масс-спектр образца фуллеренола-70-d.
Рассмотрим для примера типичную масс-спектрограмму фуллеренола-d, представленную на рис. 4 (Bruker MICROTOF, ионизация электронная). На рис. 4 хорошо видны
Рис. 1. Фотография кристаллов фуллеренола-70-d (увеличение в 21 раз)
б)
РИС. 2. Электронный — концентрация водного раствора фракрасный (б) спектры фуллеренола-70-d
77 мг/л (а) и ин-
масс-спектрометрические пики, отвечающие отношениям образованию «полиспиртов» — C70(OH)n (причем n варьируется в широких пределах: от n = 4 (m/z = 908 а.е.), далее к n = 5 (m/z = 925 а.е.) ... , n =10 (m/z = 1010 а.е.) ..., n = 19 (m/z = 1163 а.е.). На рис. 4 хорошо видны также рефлексы, отвечающие натриевым формам полиспиртов C70(OH)n1 (ONa)n2, например: n1 = 7, n2 = 1 (m/z = 998 а.е.), n1 = 8, n2 = 2 (m/z = 1054 а.е.) и т.д. Нами сознательно представлен лишь наиболее информативный
3,0 1
0,0 0,3 0,6 0.9 1.2 1,5
Концентрация фуллеренШ а-70-d С (г/л)
Рис. 3. Подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера на длине волны А = 330 нм
фрагмент масс спектрограммы m/z =900-1200 а.е., поскольку при больших значениях m/z пики имеют слабую интенсивность, а меньшие значения m/z соответствуют деструктивной ионизации фуллеренола-70-d. В частности, интенсивности пиков на рис. 4 представлены в процентах от интенсивности основного пика — при m/z = 847 а.е., не представленного на рис. 4., этот пик, естественно невозможно соотнести ни с одной недеструктивно ионизированной формой, образующей фуллеренол-70-d. Тем не менее, мы вполне можем качественно описать полученную смесь продуктов гидрокислирования:
1. В продуктах содержатся «полиспирты» — C70(OH)n и натриевые формы полиспиртов — C70 (OH)„ 1 (ONa)„2;
2. В продуктах практически не содержатся «оксиполиспирты» — C70(OH)n1On2 или их соли C70(OH)n1On2(ONa)ra3, в отличие от продуктов реакции гидроксилирования фуллерена C60 [9,16,23], в котором содержались подобные формы;
3. Уровень гидроксилирования в реакциях с C70 в целом заметно ниже, чем в случае гидрокислирования C60 (сравни Y12=1 ni ~ 4 ^ 19 для C70 и Y13= ni ~ 12 ^ 34 для C60 [9,16,23]);
4. Также, в отличие от масс-спектров фуллеренолов-d, масс-спектры фуллеренолов-70-d при электронегативной ионизации не содержат многозарядных ионов и не подвергаются деструкции при ионизации.
В расчетах везде мы принимали условную молекулярную массу фуллеренола-70-d, равную M/z = 1044 а.е. ,т.е. отвечающей условной формуле фуллеренола-70-d C70(OH)12 (сравни с молекулярной массой фуллеренола-d, равной M/z = 1128 а.е., т.е. отвечающую условной формуле фуллеренола-d C60(OH)24 [9,16,23]).
40
35 -
30 - 930.5
ЕЙ
900 950 1000 1050 1100 1150 1200
М/2 (а.е.)
Рис. 4. Масс-спектр фуллеренола-70-& (фрагмент), пояснения в тексте
8. Определение политермической растворимости и плотности растворов фуллеренола-70^ в воде
Методом изотермического насыщения в ампулах нами была изучена растворимость фуллеренола-& в дистиллированной воде при температурах 20-80 °С. Условия насыщения были следующими: время насыщения £ =120 мин., температура насыщения поддерживалась с точностью ±0,05 °С, насыщение производилось в условиях шейкер-термостата при частоте встряхивания ^ ~ 80 с 1, анализ на содержание фуллеренола-70-д в водном растворе производился гравиметрическим методом — по изменению массы при упаривании досуха водного раствора фуллеренола при температуре Т ~50±2 оС и давлении р = 0,1 мм.рт.ст.
Полученные в результате экспериментальные данные представлены ниже в Табл. 1 и на Рис. 5.
Измерение зависимости плотности от концентрации водных растворов фуллеренола-& проводилось пикнометрическим методом. В работе использованы кварцевые пикнометры, калибровка объема проведена по дистиллированной воде, точность термостатирования при измерении плотности составляла АТ = ±0,1 ^ 0, 2 град.
Как видно из рис. 5(а), плотность насыщенных растворов фуллеренола-70-& монотонно возрастает с ростом температуры, причем форма графика зависимости рнасыщен. (Т) — достаточно сложная — а-образная. Строго говоря, на вид этой зависимости (с ростом температуры насыщения) одновременно влияют сразу несколько факторов: — уменьшение плотности растворителя (воды);
а)
б)
Рис. 5. Зависимость плотности (а) и растворимости (б) насыщенных водных растворов фуллеренола-70-д от температуры
— уменьшение плотности растворенного вещества (фуллеренола-70-ф в любом агрегатном состоянии (каких либо литературных данных о плотности фуллеренола нами не обнаружено, но сам факт отрицательности производной дрфуллеренол-70-а/дТ) не вызывает у авторов особых сомнений;
— увеличение растворимости более плотного фуллеренола-70-д в менее плотной воде в значениях массовых концентраций насыщенных растворов (см. рис. 5(б));
Таблица 1. Зависимость растворимости и плотности насыщенных водных растворов фуллеренола-70-& от температуры
Температура, Т(°С) Растворимость Б (г/л) Плотность р (г/мл)
20 142,3 1,142
40 287,4 1,334
60 497,0 1,434
80 582,2 1,576
— наконец, ослабление «слабых» физических (в частности, Ван-дер-Ваальсовых) взаимодействий и одновременное усиление химических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества. Так что такой довольно сложный вид зависимости рнасыщен.(Т) не вызывает у авторов особого удивления. Как видно из рис. 5(б), растворимость фуллеренола-70-& в воде (5) во всех концентрационных шкалах монотонно возрастает с ростом температуры, причем форма графика зависимости Б(Т) также сложная — а-образная. Авторы не видят и в этом факте особенных неожиданностей. Действительно, такой а-образный температурный ход растворимости на ветви кристаллизации легкого фуллерена (или его сольвата) отнюдь не является уникальным. Например, а-образный температурный ход растворимости характерен для ветви кристаллизации фуллерена С70 в о-ксилоле или для ветвей кристаллизации полуторных сольватов фуллерена С60 в а-хлорнафталине и а-бромнафталине (см., например, монографии [24,25]).
В целом же, можно констатировать, что растворимость фуллеренола-70-& в воде исключительно высока для легких фуллеренов и их производных (например, в шкале г/л она практически соответствует растворимости такой хорошо растворимой соли как галит — №С1). Более того, растворимость фуллеренола-70-& в воде резко нарастает с ростом температуры выше 60 °С и здесь уже, например, заметно превосходит растворимость галита — №С1 в тех же концентрационных шкалах.
9. Определение показателя преломления (удельной рефракции) водных растворов фуллеренола^
Зависимость показателя преломления водных растворов фуллеренола-& (пД°) от концентрации фуллеренола-70-& (С) определялась методом рефрактометрии (см., например, [26]) на рефрактометре Аббе марки ИРФ-454Б2М (пределы измерения в проходящем свете пД =1,3-1,7, точность измерения АпДО = ±0, 0001, точность термостатиро-вания АТ = ±0, 2 К). Полученные данные представлены на Рис. 6. Из рисунка видно, что в области разбавленных растворов (до С « 1 г/л) наблюдается достаточно аномальный, на взгляд авторов ход зависимости АпД0(С) — последняя практически не зависит от концентрации. Далее, вплоть до очень высоких концентраций ( С « 1 ^ 40 г/л) наблюдается нелинейный вогнутый монотонный рост функции АпД0(С).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 11-08-00219-а, 12-03-31380 - то1_а), при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ФЦП ГК№ 16.740.11.0658 от 02.06.2011 г.
20
Рис. 6. Зависимость показателя преломления водных растворов иП фуллеренола-70-д от концентрации фуллеренола-70-д в водных растворах при 20 °С
Литература
[1] Piotrovskii L.B., Kiselev O.I. Fullerenes in biology. — Rostok, Saint-Petersburg, 2006. — 334 p.
[2] Heymann D. Solubility of Ceo in alcohols and alkanes // Carbon. — 1996. — V. 34, No. 5. — P. 627-631.
[3] Beck M. T., Mandi G. Solubility of Ceo // Fullerene Sci. Technol. — 1997. — V. 5, No. 2. — P. 291-310.
[4] Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of fullerenes. — JOHN WIELY & SONS, New York, 2000. — 53 p.
[5] Semenov K.N., Charykov N.A., et al. Solubility of light fullerenes in organic solvents // J. Chem. Eng. Data. — 2010. —V. 55, No. 1. — P. 13-36.
[6] Heymann D. Solubility of fullerenes C60 and C70 in seven normal alcohols and their deduced solubility in water // Fullerene Sci. Technol. — 1996. — V. 4, No. 3. — P. 509-515.
[7] Heymann D. Solubility of fullerenes Ceo and C7o in water // Lunar and Planetary Science. — 1996. — V. 27. — P. 543-544.
[8] Semenov K.N., Charykov N.A., et al. Solubility of bromofullerenes CeoBrn (n = 6,8,24) in aqueous-ethanolic mixtures at 25 °C // Rus. J. Appl. Chem. — 2010. — V. 83, No. 6. — P. 997-1000.
[9] Gracheva I. E., Moshnikov V. A., et al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // J. Non-Crystalline Solids. — 2012. — V. 358, No. 2. — P. 433-439.
[10] Chen B.H., Huang J.P., et al. Synthesis of octadecahydroxylated C70 // Synth. Comm. — 1998. — V. 28, No. 19. — P. 3515-3525.
[11] Wang B.C., Wang H.W., et al. Theoretical studies of C7o(OH)„ (n = 14,16,18 and 20) fullerenols // J. Mol. Structure (Theochem). — 2002. — V. 581. — P. 177-186.
[12] Xia H., Jiang Z., et al. Fullerenol-containing materials derived by sol-gel processing // J. Mater. Sci. Technol. — 2004. — V. 20, No. 5. — P. 555-557.
[13] Chiang L.Y., Wang L.Y., et al. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors // J. Org. Chem. — 1994. — V. 59, No. 14. — P. 3960-3968.
[14] Meier M.S., Kiegiel J. Preparation and Characterization of the Fullerene Diols 1,2-Ceo(OH)2, 1,2-C7o(OH)2, and 5,6-C7o(OH)2 // Org.Lett. — 2001. — V. 3, No. 11. — P. 1717-1719.
[15] Li J., Takeuchi A., et al. Сбо fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1993. — V. 23. — P. 1784-1785.
[16] Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A. Fullerenol synthesis and identification properties of the fullerenol water solutions // J. Chem. Eng. Data. — 2011. — V. 56, No. 2. — P. 230-239.
[17] Ponomarev A.N., Yudovich M.E., Charykov N.A. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Opt. a. Spectr. — 2000. — V. 88, No. 2. — P. 230-232.
[18] Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V. Temperature dependence of the light fullerenes solubility in natural oils and animal fats // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. — 2009. — V. 17, No. 3. — P. 230-248.
[19] Semenov K.N., Charykov N.A., et al. Solubility of light fullerenes in organic solvents // J. Chem. Eng. Data. — 2010. —V. 55, No. 1. — P. 13-36.
[20] Sivaraman N., Dhamodaran R., et al. Solubility of C70 in organic solvents // Fullerene Sci. Technol. — 1994. — V. 2, No. 3. — P. 233-246.
[21] Semenov K.N., Charykov N.A., Axel'rod B.M. Temperature dependence of solubility of individual light fullerenes and industrial fullerene mixture in 1-chloronaphthalene and 1-bromonaphthalene // J. Chem. Eng. Data. — 2010. — V. 55, No. 7. — P. 2373-2378.
[22] Semenov K.N., Letenko D.G., et al. Solubility of bromine derivatives of C60Brn fullerene in a-chloroand a-Bromonaphthalene in the temperature range 10-60 °C // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2011. — V. 85, No. 1. — P. 62-67.
[23] Semenov K.N., Letenko D.G., et al. Synthesis and identification of fullerenol prepared by the direct oxidation route // Russ. J. Appl. Chem. — 2010. — V. 83, No. 12. — P. 2076-2080.
[24] Semenov K., Charykov N. Solubility of kigth fullerenes and there derivatives — LAMBERT Academic Publishing, Germany, 2011. — 237 p.
[25] Semenov K.N., Charykov N.A. Chapter in Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications. Phase Equilibria in Fullerene — Containing Systems. — Nova Sciences Publishers, New York, 2011. — 567 p.
[26] Ioffe B.V. Refractometric methods in chemistry. — Khimiya, Leningrad, 1983. — 243 p.
FULLERENOL-70-D: SYNTHESIS, IDENTIFICATION, POLYTHERMAL SOLUBILITY AND DENSITY OF WATER SOLUTIONS
K.N. Semenov, N.A. Charykov, A.E. Pronskih, V.A. Keskinov The method of the water-solublefullerenol-70-d derivative synthesis usinghomogeneous -catalytic oxidizing of the individual C70 by alkali was developed. The identification of the fullerenol-70-d was performed using electronic spectroscopy, infrared spectroscopy and mass-spectrometry methods. Key words: fullerenol, phase equilibria, synthesis, identification.
K.N. Semenov - Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia, Assistant Professor, PhD, [email protected].
N.A. Charykov - Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Professor, Doctor of Science, [email protected].
A.E. Pronskih - Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia, student, [email protected].
V.A. Keskinov - Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia, associated
professor, PhD, docent, [email protected].
