Наблюдение особенностей температурного поведения спектральных линий ЯМР 13C как метод изучения полигидроксилированного фуллерена C6o(OH)W Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2018, том 28, № 2, с. 49-53 ФИЗИКА ПРИБОРОСТРОЕНИЯ -

УДК548.736.1: 546.26

© А. Е. Карпунин, А. С Мазур, О. В. Проскурина, В. И. Герасимов, И. В. Плешаков, Я. А. Фофанов, Ю. И. Кузьмин

НАБЛЮДЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ЯМР ^ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОКСИЛИРОВАННОГО

ФУЛЛЕРЕНА C6o(OH)w

В работе показано, что в спектрах ядерного магнитного резонанса 13С, наблюдавшегося в полигидроксили-рованном фуллерене С60(ОН)п (фуллереноле), регистрируются особенности, отражающие существование изомеров данного соединения, а исследование температурного поведения пиков, соответствующих этим особенностям, может рассматриваться как метод качественного определения соотношения, в котором изомеры присутствуют в составе фуллеренола. Установлено, что в определенном режиме изменяя температуру, можно управлять изомерным составом образцов.

Кл. сл.: ядерный магнитный резонанс, фуллеренол, спектры ЯМР углерода

ВВЕДЕНИЕ

Изучение водорастворимых форм углеродных материалов привлекает внимание исследователей в связи с тем, что эти соединения обладают необычными и с точки зрения многих возможных применений полезными свойствами. К числу таких соединений следует отнести и т. н. фуллере-нолы, для которых существуют различные предложения по их биомедицинскому использованию. Кроме этого, они имеют характеристики, интересные для целого ряда других областей [1, 2].

Полигидроксилированные фуллерены (фулле-ренолы) имеют общую формулу С60(ОН)п, в структурном отношении они представляют собой углеродный каркас в виде молекулы фуллерена С60, окруженный оболочкой из ОН-групп, обеспечивающих высокую растворимость вещества. Величина п зависит от того, каким образом вещество было синтезировано, причем известно, что технология может определять и более тонкие особенности строения, связанные с распределением гидро-ксильных групп на поверхности каркаса. Для изучения деталей формирования рассматриваемой системы требуется привлечение различных физических и физико-химических методов, среди которых важное место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР), дающий полезную информацию о расположении молекулярных функциональных групп.

В настоящей работе рассмотрено применение ЯМР для характеризации специальным образом

полученного фуллеренола, и выяснения того, какие данные могут быть извлечены из температурного поведения его спектра.

ОБРАЗЦЫ

Материал был синтезирован по рассмотренной в [3, 4] схеме. Из сажи, полученной в электрической дуге эрозией графитовых электродов, выделялась смесь фуллеренов, из которой на хромато-графической колонке отделялось соединение Сбо. Затем выполнялась его многоступенчатая очистка с использованием углеродного сорбента, причем состав необходимого продукта на каждом этапе контролировался методом жидкостной хроматографии. В итоге был получен фуллерен С60 с чистотой 99.9 масс. % без примесей высших фуллере-нов и содержанием С60О не более 0.1 %. Далее синтезировался фуллеренол, для чего в отфильтрованный бензольный раствор С60 при интенсивном перемешивании добавлялся концентрированный раствор №ОН, и в качестве катализатора раствор гидроксида тетрабутиламмония. После прохождения реакции щелочь удалялась, и образец высушивался в вакууме.

Качественный анализ, проведенный методами рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, подтвердил получение соединения С60(ОН)п, которому по результатам комплексного термического и элементного анализа наилучшим образом соответствует значение п « 46-50.

Рис. 1. Спектр ЯМР 13С при Т = 50 °С. Стрелкой отмечен расщепленный пик; SSB — вращательные артефакты; на вставке — область расщепления в увеличенном масштабе

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ

На синтезированных описанным выше способом образцах был изучен ЯМР 13С. Сигналы наблюдались на радиоспектрометре Bruker Avance III 400 WB по методике твердотельного ЯМР с использованием вращения образцов под магическим углом. Частота вращения составляла 20 кГц. При определении химических сдвигов о в качестве стандарта использовался тетраметилси-лан. Для регистрации спектров применялась одно-импульсная возбуждающая последовательность с периодом повторения 5 с, длительностью импульса 2.6 мкс и несущей частотой 100.613 МГц. Кроме того, использовалась последовательность с кросс-поляризацией (CP), имеющая период повторения 5 с, с длительностью контакта 2 мс. Измерительная система позволяла проводить

эксперименты с изменением температуры образца T от комнатной до 90 °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами спектры ЯМР в основных чертах не отличались от обычных для данного соединения [5-7]. Рис. 1 демонстрирует один из них (поскольку в работе использовался нагрев образцов, для примера приведен результат измерения при температуре выше комнатной). Главные резонансные линии, отнесение которых к различным атомным группам можно найти, например, в [6], были воспроизведены и у нас, однако, кроме этого, была обнаружена ранее не отмечавшаяся особенность: пик, соответствующий одновалентной карбоксильной группе О=С-О с о ~ 165 ррт, оказался расщепленным на два, расположенных друг относительно друга с небольшим сдвигом (46 ррт). Она сохранялась практически при всех Т (только при Т = 70 К сигнал был соизмерим с шумами), причем положение пиков оставалось неизменным. Такой эффект характерен для изомеров, наличие которых мы и предполагаем в нашем образце.

Спектры ЯМР были сняты при температурах от комнатной до 90 °С. Их участки, относящиеся к карбоксильной группе (интервал 162 < о< 171 ррт), приведены на рис. 2, 3. При обработке экспериментальных данных предполагалось, что форма резонансных кривых описывается функцией Гаусса

f g) =

1

exp

(g - gc)

2 p2

где о0 — центральное значение (математическое ожидание) химического сдвига, р — параметр

1 i ai 1

r

S

0.5

30 °c

171

168

165

162

о, ppm

< 1 m f о

0,5-

б

T = 50 °C

171

168

165 162

о, ppm

Рис. 2. Участки спектров ЯМР С при нагреве Т = 30 (а) и Т = 50 °С (б) и последующем охлаждении образца. На рисунке — экспериментальные точки и линии аппроксимации пиков функцией Гаусса

а

НАБЛЮДЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОВЕДЕНИЯ.

51

сС И

ш

I

ь о

0.5

171

Т -70 °С

1-Г"

СС 01

I

н О

0,5-

Т = 90 °С СР отключена

168

165 162

о, ррт

171

168

165

162 о, ррт

<и

г

н о

1-

0.5-

Т = 30 °с СР отключена

171

168

165 162

о, ррт

Рис. 3. Участки спектров ЯМР 13С при нагреве Т = 70 (а), Т = 90 (б) и Т = = 30 °С (в) и последующем охлаждении образца.

На рисунке — экспериментальные точки и линии аппроксимации пиков функцией Гаусса

ширины пика (среднеквадратичное отклонение). Подгоночные функции на рис. 2, 3 показаны сплошными линиями. Видно, что избранная функция, характерная для неоднородно уширенного спектра, вполне удовлетворительно описывает ре-зонансы.

Известно [8], что углеродный каркас фуллере-нола (т. е. молекула фуллерена С60) может образовывать изомеры, и возможно, что некоторый вклад в наблюдавшееся расщепление связан с существованием разных форм этой части структуры. Нами, однако, обнаружена сильная зависимость компонентов расщепленного пика от температуры (см. рис. 2, 3), что более типично для изменчивой гид-ратной оболочки. Можно предположить, что в эксперименте в основном регистрируются изомеры, отвечающие разным способам присоединения ОН-групп к каркасу С60 с формированием карбоксильного фрагмента. Исследование температурного поведения спектров выявляет еще одно свойство резонанса в этой частотной области, заключающееся в том, что при нагреве и последующем охлаждении образца происходит противоположным образом направленное изменение интен-сивностей компонент расщепленного пика. Это

Рис. 4. Изменение относительных интенсивностей компонентов расщепленного пика в зависимости от температуры (1 — о ~ 164 ррт, 2 — о ~ 169 ррт)

показано на рис. 4, где приводятся зависимости амплитуд сигналов ЯМР (определенных из под-

б

а

в

гонки гауссовой функции к экспериментальным данным) от Т. Видно, что в конце цикла "нагрев— охлаждение" отношение интенсивностей пиков с о ~ 169 ррт и о ~ 164 ррт изменилось более, чем в 3 раза. Следовательно, то, в какой пропорции содержатся в веществе предполагаемые изомеры, зависит от предварительной температурной обработки вещества, причем это соотношение достаточно точно устанавливается методом ЯМР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании спектров ЯМР фуллеренола методом твердотельного ЯМР обнаружена особенность в области пика, отвечающего карбоксильной группе. Высказано предположение, что она связана с существованием изомеров данного соединения, присутствие которых обеспечено, по всей видимости, применением описанной в работе технологии. Показано, что ЯМР может использоваться как метод определения соотношения, в котором изомеры присутствуют в веществе, причем это соотношение регулируется нагревом образцов.

Авторы благодарят ресурсный центр СПбГУ за предоставление возможности для проведения экспериментов и Ю.М. Жукова за характеризацию образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Работа выполнена при поддержке ФАНО России по теме ИАП РАН гос. рег. № АААА-А16-116041110125-9 и при частичной поддержке Программы повышения конкурентоспособности ФГАОУ ВО СПбПУ № 5-1002020.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев С.М., Башкатова Е.Н., Пургина Д.Д., Шер-шакова Н.Н., Хаитов М.Р. Фуллерены: биомедицинский аспект // Иммунология. 2015. Т. 36, № 1. С. 5761.

2. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Bordyuh A.B., Dovbesh-ko G.I. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy // Chemical Physics Letters. 2002. Vol. 364, no. 1-2. P. 8-17.

3. Li J., Takeuchi A., Ozawa M., Li X., Saigo K., Kitaza-wa K.J. C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides // Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. Vol. 23. P. 1784-1785.

4. Семенов К.Н., Летенко Д.Г., Чарыков Н.А., Никитин В.А., Матузенко М.Ю., Кескинов В.А., Пост-

нов В.Н., Копырин А.А. Синтез и идентификация фул-леренола, полученного методом прямого окисления // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 12. С. 1948-1952.

5. Chiang L.Y., Upasani R.B., Swirczewski J.W. Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, no. 13. P. 5453-5457.

6. Wang Z., ChangX., Lu Z., Gu M., Zhao Y., Gao X. A precision structural model for fullerenols // Chemical Science. 2014. Vol. 5, no. 8. P. 2940-2948.

7. Andreeva D.V., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Gribanov A.V. The regioselectivity of fullerenols C60(OH)x determined by high-resolution solid-state 13C and 1H NMR analysis // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2007. Vol. 12. P. 105-113.

8. Gerasimov V.I., Trofimov A., Proskurina O. Isomers of fullerene C60 // Materials Physics and Mechanics. 2014. Vol. 20, no. 1. P. 25-32.

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого (Карпунин А.Е., Герасимов В.И., Плешаков И.В., Кузьмин Ю.И.)

Санкт-Петербургский государственный университет (Мазур А.С.)

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

(Проскурина О.В.)

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург (Проскурина О.В., Плешаков И.В., Кузьмин Ю.И.)

Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург (Фофанов Я.А.)

Контакты: фофанов Яков Андреевич, yakinvest@yandex.ru

Материал поступил в редакцию 6.04.2018

ISSN 0868-5886

NAUCHNOE PRIBOROSTROENIE, 2018, Vol. 28, No. 2, pp. 49-53

OBSERVATION OF TEMPERATURE BEHAVIOR OF PECULIARITIES OF 13C NMR SPECTRUM LINES AS A METHOD FOR THE INVESTIGATION OF POLYHYDROXYLATED

FULLERENE C60(OH)W

A. E. Karpunin1, A. S. Mazur2, O. V. Proskurina3,4 V. I. Gerasimov1, I. V. Pleshakov1'4, Ya. A. Fofanov5, Yu. I. Kuzmin1,4

1 Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, Russia

2St. Petersburg State University, Russia

3St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), Russia

4Ioffe Institute, Saint-Petersburg, Russia

5Institute for Analytical Instrumentation of RAS, Saint-Petersburg, Russia

It is shown in the work, that in spectra of nuclear magnetic resonance of 13C in polyhydroxylated fullerene (fullerenol) peculiarities are registered, which reflects the existence of isomers in the substance. The study of temperature behavior of corresponding peaks can be regarded as a qualitative method for specification of the isomers proportion in fullerenol composition. It was found out, that by changing of the temperature in a certain regime it is possible to control the isomer speciation of samples.

The work is supported by FASO Russia, the topic of the IAP RAS, State reg. No. AAAA-A16-116041110125-9 and with partial support by grant of SPbPU Program for competitive ability upgrade 5-100-2020.

Keywords: nuclear magnetic resonance, fullerenol, NMR spectra of carbon

REFERENСES

1. Andreev S.M., Bashkatova E.N., Purgina D.D., Sher-shakova N.N., Chaitov M.R. [Fullerenes: biomedical aspect]. Immunologiya [Immunology], 2015, vol. 36, no. 1, pp. 57-61. (In Russ.).

2. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Bordyuh A.B., Dov-beshko G.I. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy. Chemical Physics Letters, 2002, vol. 364, no. 1-2, pp. 8-17.

3. Li J., Takeuchi A., Ozawa M., Li X., Saigo K., Kitaza-wa K.J. C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, vol. 23, pp. 1784-1785.

4. Semenov K.N., Letenko D.G., Charykov N.A., Niki-

tin V.A., Matuzenko M.Yu., Keskinov V.A., Post-nov V.N., Kopyrin A.A. [Synthesis and identification of the fullerenol received by method of direct oxidation]. Zhurnal prikladnoy chimii [Journal of application-oriented

Contacts: Fofanov YakovAndreevich, yakinvest@yandex.ru

chemistry], 2010, vol. 83, no. 12, pp. 1948-1952. (In Russ.).

5. Chiang L.Y., Upasani R.B., Swirczewski J.W. Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry. J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, no. 13, pp. 5453-5457.

6. Wang Z., Chang X., Lu Z., Gu M., Zhao Y., Gao X. A precision structural model for fullerenols. Chemical Science, 2014, vol. 5, no. 8, pp. 2940-2948.

7. Andreeva D.V., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Gribanov A.V. The regioselectivity of fullerenols C60(OH)x determined by high-resolution solid-state 13C and 'H NMR analysis. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2007, vol. 12, pp. 105113.

8. Gerasimov V.I., Trofimov A., Proskurina O. Isomers of fullerene C60. Materials Physics and Mechanics, 2014, vol. 20, no. 1, pp. 25-32.

Article received in edition: 6.04.2018