CC BY
13
606
ХИМИЯ
УДК 593.194;544(075.8);544.52;544!54;48.737;547.435
ОЗОНОЛИЗ БИС(9-[ГИДРОКСО]-1-[1'-ГИДРОКСИМИНО-2'-ОКСО-2'-МЕТИЛ-ЭТИЛ])-1,9-ДИГИДРО-[С60-/а][5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
© З. С. Кинзябаева1*, Р. Г. Булгаков2
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 151.
Тел.: +7 (347) 284 27 50.
*ЕтаИ: zefa5@rambler.ru
Методами ЯМР 1Н и 13С, ИК, масс-спектрометрии МЛРВ1-ТОР/ТОР идентифицированы стабильные продукты озонолиза растворов смеси цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гидроксо]-1-[1 '-гыдроксимино-2'-оксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[Сбо-1н][5,6]фуллерена в о-дихлорбензоле и обнаружена хемилюминесценция (ХЛ), спектры которой содержат максимумы при 520, 620 и 665 нм.
Ключевые слова: фуллерен Сб0, озон, хемилюминесценция.
Реакции озонирования широко используются в практике для установления структуры органических соединений [1]. При изучении механизма действия озона на органические соединения в неводной среде установлено два пути реакции: озонолиз и окисление. В соответствии с первым направлением реагируют соединения с двойной и тройной связью, ароматические и гетероциклические соединения, а также соединения с двойной связью углерод-азот, у которых при озоно-лизе происходит расщепление в местах ненасыщенных связей. Озонолиз растворов фуллерена Сбо является одной из первых исследованных химических реакций Сб0, изучению которой посвящены работы по кинетике и идентификации продуктов реакций [2, 3]. При озоно-лизе фуллерена Сбо используют обычно растворители, инертные к действию озона - уксусная кислота, четы-реххлористый углерод, петролейный эфир, хлороформ, гексан, этилацетат. Известно, что реакции озона со многими органическими соединениями сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ) [1]. ХЛ при окислении растворов Сбо озоном является первой световой реакцией фуллеренов [4]. В литературе имеются сведения по озонолизу только двух производных фуллерена: гидрида фуллерена СбоНзб [5] и фторфуллеренов СбоFх (х = 18, 36, 48) [б] - сведения о ХЛ бисоксимов фулле-рена Сбо отсутствуют.
В данной работе обнаружена ХЛ при озонолизе растворов смеси цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гид-роксо] -1-[1 '-гидроксимино -2'-оксо-2'-метил-этил])-
1,9-дигидро-[Сб0-/й][5,6]фуллерена 1 в о-дихлорбен-золе (о-ДХБ) и идентифицированы стабильные продукты этой реакции - смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гидроксо]-1-[1',2'-диоксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[Сбо-/л][5,6]фуллерена 2 (схема 1).
При пропускании озона через раствор смеси цис-2- и цис-3-изомеров 1 в о-ДХБ (4.10-4 моль/л) получена смесь цис-2- и цис-3-изомеров соединения 2, которая была выделена методом полупрепаративной ВЭЖХ.
Состав соединения 2 определен из данных масс-спектров MALDI-TOF/TOF. Спектр содержит молекулярный пик иона с m/z 896.701 (1.7%) [M = C6ü(COCOCH3)2(OH)2] и осколочные фрагменты ионов с m/z 862.007 (3.3%) [M-(OH)2], 791.081 (6.7%) [M-(COCOCH3(OH)2], 720.000 (100%) [M-(СОСОСНзЬ(ОН)2], обусловленные выбросом заместителей. Молекулярный характер пиков ионов с m/z 896.701 подтверждается усилением их интенсивности при использовании матрицы (элементарная сера) как для положительных, так и для отрицательных ионов. Спектр ЯМР :Н соединения 2 содержит уширенные сигналы метильных протонов при 2.6 м.д., а в спектре ЯМР 13С имеются сигналы каркаса Сбо в области 130-152 м.д., С=О групп при 189193 м.д., CH3 групп при 27-29 м.д., а также sp3-C каркаса Сбо при 95-103 м.д. и 67-69 м.д. ИК-спектр 2 содержит полосы валентных колебаний карбонильных групп при 1703 и 1720 см-1; метильных
Схема 1
1
2
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2016. Т. 21. №3
607
групп, связанных с карбонильной при 1367 и 1420 см1; гидроксильных группы при 3436 см1; сигналы валентных колебаний фуллеренового каркаса при 527 и 1180 см-1.
При озонолизе 1 наряду с продуктами в основном состоянии образуются также продукты в электронно-возбужденном состоянии. Обнаружена ХЛ, возникающая при пропускании озона через раствор 1 в о-ДХБ, которая регистрируется в виде узкого сигнала (20-22 с) с максимумом (/тах = 7108 фотонс-1мл-1) на 10-12 с (скорость потока озона 10 ммоль/ч) (рис. 1, кривая 1). При помощи набора светофильтров было показано, что ХЛ находится в области 450-700 нм (Хтах = 520, 620 и 665 нм) (рис. 1, кривая 5), характерной для излучения производных С60. Интенсивность обнаруженной ХЛ гораздо меньше (в 40 раз), чем ХЛ при озонолизе растворов С60 в о-ДХБ (рис. 1, кривая 2).
Рис. 1. Кинетика (1,2), спектры хемилюминесценции (3-5) (скорректированы с учетом чувствительности ФЭУ) и фотолюминесценции (6): реакции озона со смесью цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гидроксо]-1-[1'-гид-
роксимино-2'-оксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[Сбо-Л][5,6]фуллерена 1 в о-ДХБ ([1] = 410-4 моль/л) (1, 4) (4 -на ФЭУ-79); реакции озона с Сбо в о-ДХБ ([Сбо] = 410-4 моль/л) (2, 5) (5 - на ФЭУ-79); реакции озона с о-ДХБ (3) (на ФЭУ-39); смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гид-роксо]-1-[1',2'-диоксо-2'-метил-этил] )-1,9-дигидро-[Сбо-&][5,6]фуллерена 2 (Хвозб. = 365 нм) (б).
Озонолиз о-ДХБ (в отсутствии оксима 1) сопровождается значительно менее яркой фоновой ХЛ (/max = б10б фотонс^мл1), расположенной в коротковолновой области спектра 350-480 нм (Xmax= 360, 470 нм) (рис. 1, кривая 3). Спектр фотолюминесценции (ФЛ) 2 имеет широкую бесструктурную полосу с Xmax=500 нм (рис. 1, кривая б), которая находится в области излучения карбонильных групп углеводородов (400-500 нм) и в более коротковолновой области, чем максимум ФЛ Сбо (720-750 нм) [7-10] и поэтому, вероятнее всего, возбуждение локализовано на карбонильной
группе. Максимумы ХЛ озонолиза 1 при 620 и 665 нм расположены в области максимума ХЛ при озонолизе раствора фуллерена Сбо (Vax= 660 нм) (рис. 1, кривые 4 и 5 соответственно), эмиттером которой является фуллереновый поликетон [4]. Коротковолновый максимум обнаруженной ХЛ (Xmax = 520 нм) расположен в области ФЛ 2. На данном этапе исследования природу эмиттера ХЛ при озонолизе 1 однозначно идентифицировать не представляется возможным. Более подробное изучение механизма ХЛ озонолиза 1 является предметом наших дальнейших исследований.
Экспериментальная часть
Продукты реакции разделяли методом полупрепаративной ВЭЖХ на хроматографе Altex-330 (США) с УФ детектором (Хмакс. = 340 нм), колонка металлическая Cosmosil Buckyprep Waters 10x250 мм при комнатной температуре. Подвижная фаза - толуол, скорость потока 2.0 мл/мин. ИК спектры регистрировали на приборе Vertex 70 V Bruker в пленке CHCI3. Спектры ЯМР 1Н и 13С - на спектрометре Bruker Avance-400 (рабочая частота 400.13 и 100.62 мГц). В качестве растворителя использовали CDCI3, а внутреннего стандарта - Me4Si. Масс-спектры получены на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-III с лазерной десорбцией и регистрацией положительных и отрицательных ионов в отражательном режиме. В качестве матрицы использовали элементную серу Sn. В работе использовали коммерческие фуллериты С60 (99.9%), полученные в дуговом разряде между графитовыми электродами (Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разу-ваева РАН, Нижний Новгород). O-дихлорбензол марки «чда» применяли без очистки. Озон генерировали генератором "Озон-4К". Озонирование вели кислородно-озоновой смесью (скорость потока 10 ммоль/час). Установка для проведения ХЛ, измерение кинетики и спектров ХЛ описаны в [11]. Исходную смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис(9-[гид-роксо]-1-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[С60-/^][5,6]фуллерена получали в реакции фуллерена С60 с ацетоном в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты при комнатной температуре и мольном соотношении компонентов 1:104:2.5 х 103:7.5 х 103 соответственно.
Получение смеси изомеров бис(9-[гидроксо]-1-[1',2'-диоксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[Сб0-Та] [5,6] фуллерена (2). Через раствор смеси цис-2- и цис-3 -изомеров бис(9-[гидроксо] -1-[1'-гидрокси-мино -2'-оксо -2' -метил-этил] ) -1,9 -дигидро - [С60-/¿][5,6]фуллерена 1 в о-ДХБ (0,033 ммоль) пропускали озон в течение 3 мин. Далее реакционный раствор продували аргоном в течение 10 мин и методом полупрепаративной ВЭЖХ отделяли 2.
Бис(9-[гидроксо]-1-[1',2'-диоксо-2'-метил-этил])-1,9-дигидро-[Сбо-/й][5,6]фуллерен (2). 87% (25 мг). 13С NMR (100.62 MHz, CDCI3): 5 27.97, 28.14, 29.69, 67.76, 69.95, 95.31, 98.15, 103.82, 129.76, 137.31, 139.53, 139.85, 142.44, 143.99, 145.17, 145.59,
608
XИMИЯ
146.15, 147.96, 148.95, 150.48, 151.17, 151.36, 151.64, 153.48, 153.65, 189.45, 190.34, 191.51, 192.99, 193.45, 193.96. 1Н NMR (400.13 MHz, CDCb): S 2.64-2.67 (уш. с, ЗН). ИК (v, см-1): 3436, 1720, 1703, 1420, 1367, 1180, 527. MALDI TOF (m/z): 896.701 (выч. 896.796).
Методика ХЛ измерений. Окисление растворов смеси цис-2 и цис-3 изомеров бис(9-[гидроксо]-1-[1 '-гидроксимино -2'-оксо -2'-метил-этил])-1,9-ди-гидро-[С60-Л][5,6]фуллерена 1 озоном проводили в кварцевой кювете, находящейся в светонепроницаемой камере XЛ установки. Аликвоту раствора 1 в о-,5XE (410-4 моль/л) для окисления вводили в кювету. Озон (10 ммоль/ч) подавали через барботер. На выходе из реактора озон поглощался водным раствором щелочи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pазумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. Mосква: Наука, 1974. 322 с.
2. Heyman D. Ozonides and oxides of C60 and C70: a review, // Fuller-ene Nanotube Carbon Nanostruct. 2004. V. 12. P. 715-729.
3. Булгаков P. Г., Сабиров Д. Ш., Джемилев У. M. Окисление фуллеренов озоном // Изв. АН. Сер. хим. 2013. С. 308-328.
4. Булгаков P. Г., Ахмадиева P. Г., Mусавирова А. С., Абдрах-манов А. M., Ушакова З. И., Шарифуллина Ф. M. Первый
пример хемилюминесценции фуллеренов - окисление С60 озоном в растворе // Изв. АН, Сер. хим. 1999. С. 1203.
5. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Кинзябаева З. С. Хемилюми-несценция, генерируемая при жидкофазном окислении гидрида фуллерена С60Н36 кислородом // Изв. АН, Сер. хим., 2009. С. 839-840.
6. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Мухачева О. A., Горюнков А. А. Хемилюминесценция при окислении фторидов фул-лерена С60Б, (x = 18,36,48) озоном в растворе // Изв. АН. Сер. хим. 2010. С. 1794-1795.
7. Kim D., Lee M., Suh Y. D., Kim S. K. Observation of fluorescence emission from solutions of C60 and C70 and measurement of their excited-state lifetimes // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 4429.
8. Catalan J., Elguero J. Fluorescence of C60 and C70 // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 9249.
9. Arbogast J., Darmanyan A., Foote C., Rubin Y., Giederich F., Alvarez M., Arz S., Whetten R. Photophysical propertis of C60 // J. Phys. Chem. 1995. V. 95. P. 11.
10. Sun Y.-P., Wang P., Hamilton N. B. Fluorescence spectra and quantum yields of buckminsterfullerene in room-temperature solutions. no excitation wavelength dependence // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 6378.
11. Булгаков Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов А. М., Не-вядовский Е. Ю., Хурсан С. Л., Разумовский С. Д. Хемилю-минесценция при озонолизе растворов фуллерена С60 // Журн. прикл. спектроск. 2002. Т. 69. С. 192.
Поступила в редакцию 15.08.2016 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №3
609
OZONOLYSIS OF BIS(9-[HYDROXO]-1-[1'-HYDROXIMINO-2'-OXO-2'-METHYL-ETHYL])-1,9-DIHYDRO-[С60-/A][5,6]FULLERENES
© Z. S. Kinzyabaeva1*, R. G. Bulgakov2
1 Institute of Petrochemistry of RAS 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2 Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa Research Center of RAS 151 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: zefa5@rambler.ru
In this article, the authors report on the stable products of the ozonolysis of the o-di-chlorobenzene solutions of mixture of cis-2 and cis-3 isomers of bis(9-[hydroxo]-1-[1'-hy-droximino-2'-oxo-2'-methyl-ethyl])-1,9-dihydro-[C60-Ih][5,6]fullerene identified by means of :H and 13C NMR, IR, MALDI-TOF/TOF mass-spectrometry. A chemiluminescence generated at this oxidation reaction was registered. The maxima of chemiluminescence spectrum located at 520, 620, and 665 nm.
Keywords: fullerene C60, ozone, chemiluminescence. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Razumovskii S. D., Zaikov G. E. Ozon i ego reaktsii s organicheskimi soedineniyami [Ozone and its reactions with organic compounds]. Moscow: Nauka, 1974.
2. Heyman D. Fullerene Nanotube Carbon Nanostruct. 2004. Vol. 12. Pp. 715-729.
3. Bulgakov R. G., Sabirov D. Sh., Dzhemilev U. M. Izv. AN. Ser. khim. 2013. Pp. 308-328.
4. Bulgakov R. G., Akhmadieva R. G., Musavirova A. S., Abdrakhmanov A. M., Ushakova Z. I., Sharifullina F. M. Izv. AN, Ser. khim. 1999. Pp. 1203.
5. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Kinzyabaeva Z. S. Izv. AN, Ser. khim., 2009. Pp. 839-840.
6. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Mukhacheva O. A., Goryunkov A. A. Izv. AN. Ser. khim. 2010. Pp. 1794-1795.
7. Kim D., Lee M., Suh Y. D., Kim S. K. J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. Pp. 4429.
8. Catalan J., Elguero J. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. Pp. 9249.
9. Arbogast J., Darmanyan A., Foote C., Rubin Y., Giederich F., Alvarez M., Arz S., Whetten R. J. Phys. Chem. 1995. Vol. 95. Pp. 11.
10. Sun Y.-P., Wang P., Hamilton N. B. J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. Pp. 6378.
11. Bulgakov R. G., Musavirova A. S., Abdrakhmanov A. M., Nevyadovskii E. Yu., Khursan S. L., Razumovskii S. D. Zhurn. prikl. spektrosk. 2002. Vol. 69. Pp. 192.
Received 15.08.2016.
