CC BY
62
раздел ХИМИЯ УДК 542.943+544.475+543.63+541.127+541.127.4
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНАМИ С60 И С70 ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
© Д. И. Галимов1*, Д. Р. Газеева1, Р. К. Мухамедьярова1,2, Р. Г. Булгаков1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы
Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Октябрьской Революции, 3а.
Тел./факс: +7 (347) 273 02 90.
Спектральными методами анализа было показано, что основным продуктом взаимодействия фуллерена С60 с радикальными интермедиатами окисления кумола является бисперок-сифуллерен C60(OOC(CH3)2Ph)2. Таким образом, впервые установлен механизм ингибирующего действия фуллеренов на процессы жидкофазного окисления углеводородов. Кроме того, газометрическим методом были определены эффективные константы скорости ингибирования фуллеренами С60 и С70 процесса окисления кумола и этилбензола.
Ключевые слова: фуллерены С60, С70, ингибирование, механизм ингибирования, перок-сильный радикал.
Введение
Изучению антиоксидантных (ингибиторных) свойств фуллеренов и их производных уделяется значительное внимание в связи с перспективой их применения в медицине и при создании полимеров [1-7]. Главной проблемой при изучении ингибирующего действия фуллеренов на процесс жидкофазного окисления (ЖФО) углеводородов (УВ) является установление элементарной реакции, ответственной за этот эффект. Литературные данные, касающиеся этой проблемы, весьма противоречивы. Например, замедление фуллереном С60 термоокислительной деструкции полимеров [2-5] предположительно отнесено к реакции молекулы С60 с пероксильными макрорадикалами с образованием эпоксида фуллерена: С60 + ^ С60О + ЯО [4].
В то же время, на основании отсутствия периода индукции на кинетических кривых поглощения кислорода ингибирование фуллеренами С60 и С70 реакции окисления кумола связано с присоединением алкильных радикалов Я/ [6]. Наконец, в результате изучения влияния С60 на начальную скорость инициированного окисления бензилового спирта, сделан вывод о том, что фуллерен С60 обрывает цепи ЖФО, взаимодействуя как с алкильными Я*, так и пероксильными ЯО2* радикалами [7]. Кроме того, известно [8] ингибирование окисления кумола 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксифенилпроизводными фуллерена С60, которое было отнесено к присоединению радикалов ЯО2* (и возможно Я*) с константами скорости ингибирования к\П = (0.4+8.2)-103 л-моль-1-с-1. Для сравнения получена к\П = (3.1±1.1)-102 л-моль-1-с-1 для незамещенного С60 [8]. Полученная к^ позволила охарактеризовать фуллерен С60 как чрезвычайно слабый ингибитор ЖФО [8]. Следует отметить, что во многом отмеченные противоречия связаны с тем, что состав продуктов взаимодействия
фуллеренов с радикальными интермедиатами окисления УВ в цитированных выше работах не исследовался.
Главной целью данной работы явилось установление механизма ингибирования фуллеренами процесса окисления УВ (на примере кумола и этилбензола), а именно выяснение преимущественного маршрута расходования фуллерена в конкурирующих реакциях присоединения радикалов Я* или Я02*. Кроме того, в задачу исследования входило определение эффективных констант скорости ингибирования (/кі„).
Экспериментальная часть
В работе применяли коммерческие фуллериты С60 (99.9 %), С70 (99.5%), полученные в Институте МОХ им. Г. А. Разуваева (г. Нижний Новгород). Бензол, этилбензол (ЭБ) - марки «Хроматографически чистые» использовали без дополнительной очистки. Кумол очищали по методике [9], а инициатор окисления а,а'-азобисизобутиронитрил (АИБН) - перекристаллизацией согласно [10]. Изучение ингибирующих свойств фуллеренов и состава продуктов их реакций с радикальными интермедиатами проводили в бензоле на известных [11] реакциях инициированного АИБН окисления ЭБ ([ЭБ]0 = 4.9 моль-л-1) и кумола ([Кумол]0 = 4.3 моль-л-1). Скорость инициирования ^ = 9.0-10-8 л-моль-1-с-1 рассчитывали по известной [12] формуле: Ші = 1.2-1.58-1015-е-30800/(Я'т)-[АИБН], где [АИБН]=2-10-3 моль-л-1. Окисление УВ осуществляли в термостатированном стеклянном реакторе при 343+0.1 К при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Количество поглощенного кислорода определяли газометрически (АУ = + 0.02 мл) с использованием термостатированной газовой бюретки [13]. Эффективность ингибирующего действия фуллеренов оценивали по степени снижения начальной скорости окисления УВ в результате добавления раствора С60 (или С70) в бензоле. Расхо-
* автор, ответственный за переписку
дование фуллеренов во время окисления УВ контролировали ВЭЖХ: С60 (время удерживания
?уд=10.4 мин), С70 (£уд=17.5 мин). ВЭЖХ проводили на хроматографе Hewlet Packard (серия 1090 с УФ-детектором Хмакс, = 313 нм, колонка Buckyprep Waters 4,6 x 250 мм, 30 °C, элюент - толуол, скорость потока 1.0 мл/мин). Продукты реакции разделяли методом полупрепаративной ВЭЖХ на хроматографе Altex-330 (^макс. = 340 нм, колонка Cosmosil Buckyprep Waters 10x250 мм, элюент - толуол, скорость потока 2.0 мл/мин) и далее анализировали методами ИК и масс-спектрометрии. Для регистрации ИК спектров растворы наносили на стекла NaCl, растворитель испарялся с образованием тонкой пленки, поглощение которой измеряли на спектрофотометре Bruker Vertex 70V. Масс-спектры растворов с использованием лазерной ионизацией регистрировали на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-III (матрица - элементная сера Sn, растворитель: толуол), а с ионизацией электрораспылением - на Shimadzu LCMS-2010EV (ESI, подвижная фаза: CH3CN:H2O = 99:1, прямой ввод раствора образца, растворитель: CHCl3/CH3OH = 1:1)
Обсуждение полученных результатов
Согласно известной [14] схеме 1 механизма жидкофазного инициированного окисления УВ за эффект ингибирования ответственна реакция (7) радикалов RO2^ с ингибитором (InH). В этих условиях алкильные радикалы R^ не взаимодействуют с УВ, т.к., начиная с [O2] = 10-3 моль-л-1, они полностью гибнут в реакции с кислородом (реакция 1) [14]. Так, согласно [15] для кумола k1 = 9-108
л-моль 1-с 1, а для ЭБ - 8.8-108 л-моль 1-с 1.
АИБН-R' + O,
O,
- гОт
RH
- rOOH + R'
2
RO2 + RH
ROOH R' + R' -
RO
ROOH + R
R' + RO2 — RO.2 + RO.2 RO'2 + InH -
- свободные радикалы RR ROOR
Схема 1
(i)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
ROOR + O2 или ROH + R=O + O2 (6)
ROOH + In
(7)
В то же время известно, что алкильные радикалы эффективно присоединяются к фуллерену С60 (реакция 9). Величины к9 для кумильного (Ме2РЬС^) и трет-бутильного (Ме3С*) радикалов равны 8.1-105 и (1.74+2.66)-107 л-моль-1-с-1 соответственно [16, 17]. Эти данные были получены методом ЭПР-спектроскопии при Ткомн с использованием спиновых ловушек. Таким образом, ингибирование реакции окисления УВ фуллеренами может быть обусловлено не только присоединением к С60 (или С70) радикалов ЯО2 (реакция 8), но и радикалов Я^ (реакция 9).
ROOC
R + С
RC6,
(8)
(9)
Поскольку при окислении УВ в присутствии фуллерена алкильные радикалы могут расходоваться в конкурирующих реакциях с О2 (реакция 1) и С60 (реакция 9), было интересно оценить возможные вклады этих двух маршрутов гибели алкильных радикалов. Отношение соответствующих скоростей реакций (^/Ж)) определяется уравнением (1):
W k1-[R][O2] kJOJ 9108-10-3
W9= k9-[R']-[C6o] = MCJ = 8'1105-4'10-4
= ~ 3103 (1)
при [C60] = max
После подставления в уравнение (1) используемых концентраций реагентов: [O2]0 = 10-3 и [С60]0 = 4-10-4 моль-л-1, а также известных значений констант скоростей: k1 = 9-108 [15] и k9 = 8.1-105 л-моль-1-с-1 [17] получено отношение W1/W9 = 3-103, свидетельствующее о том, что теоретически доминирующим каналом гибели радикалов R^ является реакция с кислородом (1), а не с фуллереном.
Обычно факт вовлечения фуллерена в процесс ингибированного окисления УВ доказывается по уменьшению количества поглощенного кислорода в присутствии фуллерена [6-8]. Мы нашли более наглядное подтверждение участия фуллерена в этом процессе, а именно существенное уменьшение концентрации С60 при окислении кумола (рис. 1). Так, концентрация C60 уменьшается на 50% через ~ 26 мин (при [C60]o = 2-10-4 моль-л-1). Расходование фуллерена отражается в уменьшении ВЭЖХ-пиков С60 (?уд=10.4 мин) или С70 (?уд=17.5 мин) и появлении новых пиков продуктов с = 4.7+5.7, 11.6 и 13.3 мин (для С60) или гуц = 4.4+5.1, 7.1+7.6, 20.7 и 24.2 мин (для С70). Как следует из оценок, приведенных выше (уравнение 1), наиболее вероятно, что фулле-рены вовлекаются в реакцию с радикалами RO2\
После полупрепаративной ВЭЖХ раствора, полученного после 2 ч окисления кумола в присутствии С60 (3-10-4 моль-л-1), выделены два вида продуктов: 1 (?уд= 5.7 мин) и 2 (£уд= 11.6 мин). Продукт 2 охарактеризован как эпоксид С60О (пик с m/z 736 в масс-спектре MALDI TOF, S-matrix, RN). Кроме того, УФ спектр продукта 2 в толуоле содержит низкоинтенсивную полосу поглощения при 423 нм, характерную для С60О. Масс-спектр образца 1 (MALDI TOF, S-matrix, RN) содержит молекулярный пик С60, а также пики оксидов С60О1-12 (m/z: 720, 736, 752, 769, 784, 800, 816, 832, 848, 864, 880, 896, 912). Учитывая, что раствор до масс-спектрометрического анализа содержал только пик с іул = 4.7 мин (пики С60 и эпоксидов отсутствовали), сделан вывод о том, что С60 и оксиды С60О1-12 образуются во время съемки масс-спектров в результате разложения более сложных продуктов под действием луча лазера. Исходя из данных представленных выше, в качестве таких продуктов наиболее вероятны пероксиды фуллерена, образующиеся в результате присоединения пероксильных
г
RO2 + С60
радикалов PhC(Me)2O2* к С60 (реакция 8). Для под- ионов образца 1 (ESI, подвижная фаза:
тверждения этого предположения и с целью недо- CH3CN:H2O = 99:1, растворитель - CHCl3:CH3OH =
пущения разложения этих продуктов были получе- 1:1) содержит только один пик (рис. 2), соответст-
ны масс-спектры с более мягкой ионизацией - вующий молекулярному иону с m/z 1082 (M+ + H +
электрораспылением. Масс-спектр положительных CH3CN + H2O), где М = (PhMe2COO)2C60.
0 _______i______I______i_____I______i______I_____i______I______i______I_____і______1_
20 40 60 80 ЮО 120
t, МИН
Рис. 1. Кинетика расходования фуллерена С60 при инициированном окислении кумола в бензоле. По оси ординат отложены значения площадей ВЭЖХ-пика фуллерена С60 (їуд = 10.4 мин).
[С60]0: 1 - 4-10-4; 2-2-10-4 моль-л"1; W, = 9-10~8 л-моль"1-с"1, Г= 343 К.
Inten, (х 100,000)
Рис. 2. Масс-спектр продукта 1, полученный путем ионизации электрораспылением; область 1000-1230 ш/г.
Присоединение в ходе ESI-анализа к
C6o(OOC(CH3)2Ph)2 молекул элюента CH3CN можно объяснить электрофильностью фуллеренового каркаса. В спектрах ЯМР 1Н продукта 1 (400.13 MHz, CDCl3, 299.1 K) наблюдается расщепление протонных сигналов для метильных групп (1.629 и 1.757 м.д.), что свидетельствует об неэквивалентности пространственного положения этих групп относительно бензольного кольца. Смещение сигнала (84.38 м.д.) атома углерода (C-(CH3)2Ph) в спектре ЯМР 13C в более сильное поле, свидетельствует о присутствии пероксильных групп. К сожалению, качество полученных нами спектров ЯМР 13C не позволяет установить структуру продукта 1, так как сигналы каркаса фуллерена не четкие и мало выраженные. Это может быть вызвано нестабильностью пероксида C60(OOC(CH3)2Ph)2, распад которого приводит к смеси продуктов. Кроме того, мы не исключаем, что продукт 1 представляет собой смесь изомеров C60(OOC(CH3)2Ph)2.
Полученные нами масс-спектры (MALDI TOF) не содержат пиков алкилфуллеренов, которые могли образоваться за счет присоединения к фуллере-ну алкильных радикалов (реакция 9). Важно отметить, что алкилфуллерены в отличие от пероксидов фуллерена, не разлагаются при лазерной ионизации. Как известно, при термолизе АИБН в присутствии фуллерена С60 в бензоле, не содержащем кислород, образуются 1,2- и 1,4-аддукты фуллерена с 2-циано-2-пропилрадикалами [18]. С целью моделирования мы повторили этот опыт и сняли масс-спектры (MALDI TOF) полученных продуктов. Они содержали молекулярные пики соответствующих алкилфуллеренов (m/z: 789 (HC60C(CH3)2(CN)), 856 (C60(C(CH3)2(CN))2), что подтвердило их устойчивость в условиях лазерной ионизации. Эти данные подтверждают, что алкильные радикалы не присоединяются к фуллерену в условиях ЖФО УВ, что согласуется с нашей предварительной оценкой вероятности реакций 1 и 9 в соответствии с формулой 1.
Таким образом, при инициированном окислении кумола в присутствии фуллерена С60 происходит присоединение к молекуле С60 именно радикалов RO/ с образованием пероксида фуллерена C60(OOC(CH3)2Ph)2.
Впервые образование пероксидов фуллеренов: C60(0)m(OOtBu)n (m=0, n=2,4,6; m=1, n=0,2,4,6), C70(OOtBu)n, где n = 2,4,6,8,10 были описаны Ганом с коллегами [19, 20]. В этих работах нет масс-спектра пероксида, содержащего две пероксильные группы, но представлен спектр пероксида с максимальным числом пероксильных групп C60(OOtBu)6. Приведем для сравнения сигналы спектра: ESI-MS, m/z (отн. ед.) 1277 (100, М+ + Na), 1273 (68, M+ + H + H2O) [19].
В отличие от нашей работы в этих исследованиях генерация пероксильных радикалов tBuO2^ осуществлялась разложением tBuOOH под действи-
ем соединений ионов металлов (Fe3+, Ru2+, Ru3+, Се4+) или диацетоксийодбензола [19-22]. Следует отметить, что в этих работах, как и в нашем случае, отсутствуют молекулярные пики пероксидов фуллерена в масс-спектрах MALDI TOF и регистрировались только пики оксидов фуллерена С60Оп, содержащих до 12 атомов кислорода. Мы считаем, что эпоксиды С60О1,2 образуются при окислении кумола в присутствии фуллерена при 343 K в результате термического разложения пероксида C60(OOC(CH3)2Ph)m (m > 2) по аналогии с данными [19], (в этой работе образование эпоксида относят к отщеплению tBuO* группы в результате гомолиза O-O связи).
Кроме изучения продуктов взаимодействия фуллерена с радикальными интермедиатами, мы исследовали влияние фуллерена С70 на закономерности ингибированного окисления УВ по изменению объема поглощенного кислорода. Было установлено, что введение фуллерена С70 при окислении кумола или ЭБ приводит к уменьшению количества поглощенного кислорода AV(O2) (рис. 3) и к снижению начальной скорости окисления УВ (AW) {рис. 4).
3 6 9 12 15 18
г, 10'2 с
Рис. 3. Кинетические кривые поглощения 02 при ингибировании фуллереном С70 окисления кумола (а) и этилбен-зола (Ь). Wi = 9-10-8 л-моль-1-с-1, Т = 343 К. а - [С70]0: 1 -0; 2 - 1 • 10-5; 3 - 3-10-5; 4 - 7-10-5; 5 - 4-10-4 моль- л-1;
Ь - [С70]0: 1 - 0; 2 - 1-10-4; 3 - 2-10-4; 4 - 3-10-4;
5 - 5-10-4; 6 - 110-3 моль- л-1.
С, - IO4 моль-л1
л
ч
о
30
24
С, -К)4 моль-л"1 Рис. 4. Зависимости начальной скорости окисления W (1) и параметра эффективности ингибирования Б (2) при окислении кумола (а) и этилбензола (Ь) от концентрации фуллерена С70. Wi = 9-10-8 л-моль-1- с-1, Т = 343 К.
Эффективность ингибитора характеризуется параметром ингибирования (^), который рассчитывается по формуле (2) [14]:
WW
(2)
где [1п] - концентрация 1п (в данном случае [С60/70]0, моль-л-1), / - емкость ингибитора, к1п -константа обрыва цепи окисления на ингибиторе (в данном случае к1п = к8), Ж0 и Ж - начальные скорости поглощения О2 без и в присутствии 1п соответственно, к6 - константа скорости диспропорциони-рования радикалов ЯО2‘, Ж - скорость инициирования.
В таблице приведены рассчитанные по уравнению (2) значения fkIn для С70 и известные значения к6. Для сравнения в таблицу также сведены
значения Д1и, полученные нами при ингибировании окисления указанных УВ фуллереном С60 [23].
Корректность применения уравнения (2) подтверждает сохранение цепного режима окисления кумола и ЭБ, о чем свидетельствует величина длины цепи окисления в исследуемой области концентраций фуллеренов V > 1 [14]. Из таблицы видно, 5 что величина &1п = (4.5±2.0)-102 л-моль-1-с-1 при / =
2, полученная нами для кумола при ингибировании , фуллереном С60, близка к измеренной &1п =
(3.1±1.1)-102 л-моль-1-с-1 в работе [8]. Из сравнения значений Д1и, полученных для различных фуллеренов, следует, что С70 является более эффективным ингибитором, чем С60 для окисления кумола и ЭБ к, [25]. Полученные результаты коррелирует с известными данными о большей реакционной способности С70 по отношению к озону [26], карбанио-нам бис(диалкоксифосфорил)бромметана [25]. Использование нами для сравнения таких разных химических реагентов обусловлено тем, что известные данные, которые могут быть использованы при сравнении реакционной способности фуллеренов С60 и С70 очень скудны.
Выводы
Таким образом, на примере изучения состава продуктов присоединения к фуллерену С60 радикальных интермедиатов инициированного окисления кумола впервые показано, что ингибирование фуллеренами жидкофазного окисления УВ обусловлено реакцией присоединения к молекулам фуллеренов пероксильных радикалов Я02* (не алкильных радикалов Я*, как это часто ошибочно считается). На основании результатов масс-спектрометрического анализа сделан вывод, что в условиях жидкофазного окисления УВ, то есть при высокой (>10-3 моль-л-1) концентрации растворенного кислорода, алкильные радикалы Я* не присоединяются к фуллерену.
ЛИТЕРАТУРА
1. Трошин П. А., Трошина О. А., Любовская Р. Н., Разумов В. Ф. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. Иваново: Издательство «Ивановский государственный университет», 2008. 310 с.
2. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С., Яхнов А. С., Дмитриев А. А., Денисова В. Н., Новикова М. А., Аникина Л. И., Дом-рачев Г. А. Изучение фуллеренов в качестве высокотемпературных антиоксидантов полиметилметакрилата и полистирола // Доклады Академии наук. 1998. Т. 363. С. 79-81.
3. Троицкий Б. Б., Домрачев Г. А., Хохлова Л. В., Аникина Л. И. Некоторые особенности термоокислительной деструкции ПММА // Доклады Академии наук. 2000. Т. 375. С. 796-798.
Таблица
Константы скорости реакций fk/n и k6 окисления ароматических углеводородов в присутствии фуллеренов С60 и C70
Субстрат Ингибитор Кумол Этилбензол
k6, л-моль 1- с 1 [24] fkn 10 3, л-моль 1-с 1 k6, л-моль 1- с 1 [24] fkn 10 3, л-моль 1-с 1
С60
С70
1.5-104 (343 K)
0.9+0.2
5.6+0.2
1-107 (343 K)
2.0+0.3
10.8+0.2
4. Троицкий Б. Б., Домрачев Г. А., Хохлова Л. В., Аникина Л. И. Некоторые особенности термоокислительной деструкции полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С60 // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2001. Т. 43. С. 1540-1547.
5. Троицкий Б. Б., Домрачев Г. А., Хохлова Л. В., Ящук Л. Е., Денисова В. Н., Новикова М. А., Хоршев С. Я. Ингибирующее влияние фуллерена Сб0 и других антиоксидантов на термоокислительную деструкцию сополимеров ме-тилметакрила с метакриламидами // Журнал общей химии.
2003. Т. 73. С. 2013-2017
6. Zeynalov E. B., Allen N. S., Salmanova N. I. Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60-C70 and fullerene soot // Polymer Degradation and Stability. 2009. Т. 94. С. 11831189.
7. Ковтун Г. А., Каменева Т. М., Кочканян Р. О. Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений // Катализ и нефтехимия. 2003. Т. 11. С. 36-38.
8. Enes R. F., Tome A. C., Cavaleiro J. A. S., Amorati R., Fumo M. G., Pedulli G. F., Valgimigli L. Synthesis and antioxidant activity of [60]Fullerene-BHT conjugates // Chemistry - A European Journal. 2006. V. 12. P. 4646 - 4653.
9. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Москва: Издательство иностранной литературы, 1958, 520 с.
10. Беляков В. А., Васильев Р. Ф., Федорова Г. Ф. // Химия высоких энергий. 1978. Т. 12. С. 247.
11. Эммануэль Н. М., Гал Д. Окисление этилбензола Модельная реакция. Москва: Наука, 1984. 376 с.
12. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников Л. М., Захаров И. В., Вичутинский А. А., Цепалов В. Ф. Хемилюми-
несцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва: Наука, 1966. 300 с.
13. Pisareva S. I., Pynchenkov V. I., Ryabova N. V., Russkikh I.
V., Yudina N. V. Determination of antioxidant ionol (2,6-di-
tert-butyl-4-methylphenol) in transformer oils by a kinetic method and IR spectrometry // Journal of Analytical Chemistry.
2001. V. 56. P. 971-974.
14. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реак-
ций. Черноголовка, 1997. 266 с.
15. Denisov E. T., Afanas’ev I. B. Oxidation and Antioxidantsin Organic Chemistry and Biology. Taylor & Francis, 2005. p. 981.
16. Гасанов Р. Г., Калина О. Г., Башилов В. В., Туманский Б.
Л. Определение констант скоростей присоединения угле-
редцентрированных радикалов к фуллерену методом спиновых ловушек // Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. Т. 12. С. 2369-2371.
17. Гасанов Р. Г., Туманский Б. Л. Константы скорости присоединения радикалов Me2'CCN, Me2'CPh и CCl3CH2'CHPh к фуллерену C60 // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. Т. 2. С. 229-231.
18. Ford W. T., Nishioka T., Qiu F., D'Souza F., Choi Jp., Kutner W., Noworyta K. Structure determination and electrochemistry of products from the radical reaction of C60 with azo(bisisobutyronitrile) // The Journal of Organic Chemistry. 1999. V. 64. P. 6257-6262.
19. Huang S., Xiao Z., Wang F., Gan L., Zhang X., Hu X., Zhang S., Lu M., Pan Q., Xu L. Selective preparation of oxygen-rich [60]fullerene derivatives by stepwise addition of tert-butylperoxy radical and further functionalization of the fulle-rene mixed peroxides // The Journal of Organic Chemistry.
2004. V. 69. P. 2442-2453.
20. Gan L., Huang Sh., Zhang X., Zhang A., Cheng B., Cheng H., Li X., Shang G. Fullerenes as a tert-butylperoxy radical trap, metal catalyzed reaction of tert-butyl hydroperoxide with ful-lerenes, and formation of the first fullerene mixed peroxides C6o(O)(OOlBu)4 and C7o(OOtBu)1o // The Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. P. 13384-13385.
21. Gan L. Fullerene peroxides in cage-opening reactions // Pure and Applied Chemistry. 2006. V. 78. P. 841-845.
22. Gan L. Fullerene peroxides // Comptes Rendus Chimie. 2006. V. 9. P. 1001-1004.
23. Галимов Д. И., Газеева Д. Р., Булгаков Р. Г. Реакционная способность фуллерена С60 по отношению к пероксиль-ным радикалам, генерируемым при жидкофазном окислении кислородом кумола и этилбензола // Известия Академии наук. Серия химическая. 2011. №10. С. 2070-2072.
24. Xiao Z., Wang F., Huang S., Gan L., Zhou J., Yuan G., Lu M., Pan J. Regiochemistry of [70]fullerene: preparation of C70(OOlBu)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) through both equatorial and cyclopentadienyl addition modes // The Journal of Organic Chemistry. 2005. V. 70. P. 2060-2066.
25. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Будтов В. П. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С70 в растворе CCl4 // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. С. 353-356.
26. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. Оценка реакционной способности фуллеренов методами квантовой химии // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 3. С. 734-742.
Поступила в редакцию 09.07.2012 г.
