CC BY
12
УДК 544.13
Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ [C84CF3] ' МОНОРАДИКАЛОВ:
IPR ИЗОМЕРЫ 22(D2), 23(D2d) И 4(D2d)
Ключевые слова: фуллерен Cs4; IPR изомеры 22, 23, 4; квантово-химические расчеты; монорадикалы CF3.
Методами квантовой химии проведены расчеты монорадикалов [C84CF3]' подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (IPR) изомеров 22(D2), 23(D2d) и 4(D2d). Сопоставлены относительные энергии (AE) и рассмотрены спиновые плотности (р) всех возможных вариантов присоединения адденда CF3. Показано, что в пределах AE менее 3 ккал/моль присоединение адденда возможно при получении [CsCFe]. При этом наиболее предпочтительными позициями радикального перфторалкильного присоединения являются углеродные атомы гексагонов с делокализованными п-связями.
Keywords: fullerene С34,' IPR isomers22, 23, 4; quantum-chemical calculations; monoradicals CF3.
Quantum-chemical calculations of monoradicals [C84CF3J of IPR isomers 22(Ds), 23(D2d), and 4(D2d) have been accomplished. Relative energies (AE) and spin densities (р) are examined and compared for all possible positions of CF3 radical additions. Radical addition is possible if AE of [Cs4CF3] is not higher than 3 kcal/mol. The most preferential positions for perfluoroalkyl radical addition are hexagons with delocalized п-bonds.
Введение
Производные высших фуллеренов занимают обширную нишу в исследованиях строения и свойств фуллеренов и материалов на их основе. В последнее десятилетие особенная активность наблюдается в изучении перфторалкилированных фуллеренов, о чем свидетельствует первый обстоятельный обзор, посвященный этой группе соединений, интересных в фундаментальном плане и в практических приложениях [1]. Во многом это связано с тем, что имеется большой объем достоверных, полученных методом РСА, данных о молекулярной структуре ряда экзоэд-ральных производных фуллеренов [1 и ссылки в ней]. Среди них значительная доля принадлежит перфто-ралкильным производным фуллерена Св4, подчиняющимся правилу изолированных пентагонов (IPR) [28]. Несмотря на сложный характер протекания реакции радикального присоединения, получаются поли-аддукты т, имеющие своеобразную картину
взаимного расположения аддендов на фуллереновом каркасе. В ряде случаев при этом даже не понижается симметрия молекулы исходного фуллерена, такое наблюдали для некоторых высших фуллеренов, начиная с С7о(05ь) [1 и ссылки в ней]. Это дает основание предполагать, что в завершающей стадии реакции радикального присоединения ^ преобладает термодинамический контроль. В этих публикациях имеются попытки объяснить распределение аддендов, при этом, однако, роль структурных особенностей молекул самих фуллеренов практически не обсуждается.
Ранее нами был разработан подход оценки распределения электронной плотности молекул высших фуллеренов, позволивший ввести традиционную валентную схему с указанием распределения простых, двойных и делокализованных в гексагоне п-связей [911]. Это способствовало выявлению того, что имеются два различающихся по электронному строению типа гексагонов: в первом случае имеет место альтернирование простых и двойных связей (гексагоны На) и во втором - это гексагоны с делокализованными п-связями (Нс). Совмещение результатов нашего подхода и опубликованного экспериментального материала
[2-8] показало, что наиболее вероятными позициями присоединения радикалов 0Р3 и С2Р5 являются гексагоны с делокализованными п-связями [12].
Реакция радикального присоединения, проводящая к получению перфторалкильных по-лиаддуктов, протекает в жестких условиях при температурах 400-550°С в течение часов и даже десятков часов. Реакция начинается гетерогенно: твердый фуллерен - газообразный реагент. Очевидно, что механизм её сложный и многостадийный, мало поддающийся анализу на современном этапе. Вероятным сценарием начала процесса, на наш взгляд, является присоединение аддендов на поверхности фуллереновой массы по доступным участкам молекул, не обязательно энергетически наиболее выгодным [12]. Важным моментом, завершающим эту стадию реакции, следует полагать отрыв от фуллереновой матрицы молекул промежуточного продукта радикального присоединения и переход их в газовую фазу. Надежным свидетельством этому служит существенно большее количество перфторалкильных аддендов в перешедших в газовую фазу продуктах реакции, в отличие от продуктов, остающихся в фуллереновой массе. Согласно масс-спектрам трифторметильных аддуктов изомера 22 [7], судя по пикам максимальной интенсивности, эта разница составляет соответственно 18 и 20 аддендов (газовая фаза) против 10 и 14 (твердая масса), а в спектрах триф-торметильных аддуктов изомера 23 [2] она достигает 14 и 16 против 4 и 6. Продолжение процесса в газовой фазе, проходящее параллельно первой стадии, можно полагать, будет включать гомогенное перфторалкилирование (термодинамический контроль) и, также можно ожидать, перераспределение аддендов по молекуле, подобное ранее исследованному «фторному танцу» [13]. Оценка реализации термодинамического контроля реакции возможна при анализе энергетических характеристик гипотетического продукта присоединения одного перфторалкильного радикала к фуллерену.
Она же позволит предсказать вероятность присоединения второго радикала, используя данные по распределению спиновых плотностей в гексагоне, несущем радикал CF3'.
В качестве объектов исследования выбраны три IPR изомера 22(D2), 23(D2d) и 4(D2d). Представляло интерес сопоставить два первых наиболее выгодных и близких по энергии изомера, имеющих по 8 гексагонов с делокализованными п-связями, различающихся только симметрией молекул [11]. Для контраста был выбран изомер 4(D2d) с той же симметрией, что и изомер 23, но заметно проигрывающий ему по энергии (ДБ ~ 16 ккал/моль), и по количеству гексагонов с делокализованными п-связями (Hd), равному четырем. Рассмотрение серии изомеров гипотетического монорадикального производного является некоторой моделью реально протекающего процесса реакции перфторалкилирования, при этом вопрос ставится следующим образом: совпадет ли позиция, наиболее выгодная по расчетным данным для монорадикала с позициями, которые занимают адденды в полученных и охарактеризованных продуктах, и, если имеются отклонения, то оценить факторы, их обусловливающие. Молекулярное строение и распределение аддендов в перфторалкильных производных всех выбранных изомеров (более двадцати) надежно идентифицировано методом РСА [2,3,7]. Наряду с этим, опираясь на данные по распределению спиновой плотности на гексагоне, к которому присоединен радикал, оценим вероятность присоединения второго адденда к тому же гексагону.
Таким образом, в данной работе были рассчитаны энергии гипотетических моноаддуктов (C84CF3)' изомеров 4, 22 и 23, показано распределение спиновых плотностей в этих моноаддуктах.
Квантово-химические расчеты
Оптимизация геометрии всех исследуемых молекулярных структур (как исходных фуллеренов, так и их моноаддуктов) проводили с использованием DFT методов B3LYP (B3LYP/6-31G*//B3LYP/6-31G) и PBE (базис 3z). Результаты расчетов геометрического строения и электронной структуры монорадикальных производных изомеров фуллерена [C84(22)CF3]', [C84(23)CF3]' и [C84(4)CF3]' получены с использованием пакета прикладных программ Gaussian'03 [14]. Выбор метода теории функционала плотности объясняется тем, что он требует значительно меньших вычислительных затрат и включает в свою модель эффекты электронной корреляции. Для построения молекулярных структур, диаграмм Шлегеля и других графических схем и рисунков, приведенных в настоящей работе, применяли программы пакета ChemOffice Pro (ChemDrawPro, Chem3DPro). Нумерация углеродных атомов дана в соответствии с правилами IUPAC [15].
Результаты и их обсуждение
Представляло интерес: а) оценить, какой атом углерода фуллереновой сферы имеет энергетический «выигрыш» перед остальными углеродными атомами молекулы в гипотетической реакции получения монорадикала [C84CF3]'; б) понять, к какому углеродному
атому монорадикала присоединится второй радикал ОР3'. Это связано с изучением механизма реакции радикального присоединения фуллеренов, хотя очевидно, что это будет лишь приближением к решению такой проблемы.
Чтобы ответить на оба этих вопроса нами были проведены квантово-химические расчеты гипотетических монорадикальных производных изомеров фуллерена [С84(22)СР3]', [С84(23)СР3]' и [С84(4)СР3]', а именно были рассчитаны относительные энергии монорадикалов и показано распределение рассчитанных спиновых плотностей для каждого атома в этих молекулах.
Изомер 22 имеет симметрию й2, это означает, что 84 атома углерода его молекулы составляют 21 группу, каждая из которых включает по четыре эквивалентных углеродных атома [16] (рис. 1 и табл. 1).
ходного изомера 22(й2) фуллерена С84 [11,12]; атомы, по которым прошло присоединение ад-дендов в молекуле 22(й2)(С2Р5)12 обозначены черными жирными кружками, пустыми кружками помечены атомы, по которым прошло присоединение аддендов в молекуле 22(С1)(СР3)16 [3]. Здесь и далее нумерация атомов согласно правилам ГОРАС [15], пентагоны выделены серым цветом
Относительные энергии и спиновые плотности монорадикалов [С84(22)СР3]' рассчитаны для углеродных атомов, несущих трифторметиль-ный радикал, по одному представителю от каждой из 21 неэквивалентных позиций (табл. 1). Часть полученных данных по относительным энергиям монорадикала [С84(22)СР3]' оказались в хорошем согласии с соответствующими им опубликованными [7].
Нетрудно видеть (табл. 1), что относительные энергии монорадикалов гексагонов Н (в узлах сочленения двух гексагонов и пентагона Р2Н) являются наиболее выгодными по энергии варьируя от 0 ккал/моль до ~ 3 ккал/моль (группы №№ 1-8). Гексагоны На (Р2Н) имеют несколько больший разброс по энергиям: от 1-2 ккал/моль (группы №№ 9-10), далее следует существенный разрыв и энергии возрастают до ~ 5-7 ккал/моль (группы №№ 11-15). Все атомы групп №№ 9-10 принадлежат межпентагональным двойным связям или двойным связям,соединяющих пентагон и гек-сагон. Максимальные энергии варьируют от ~11
до ~17 ккал/моль (группы №№ 16-21). Их имеют монорадикалы, присоединенные к узлам сочленения трех гексагонов (3Н).
Таблица 1 - Группы эквивалентных атомов изомера 22(й2), относительные энергии AE (ккал/моль) и максимальные значения спиновых плотностей Ртах монорадикалов [Св4(22)СРз]'
№ № Тип узла Позиции* эквивалентных углеродных атомов ДБ ртах
пара орто
1 Р2Нс & 9,17,66,74 0,00 0,15 0,09
2 11,19,64,72 0,57 0,10 0,14
3 31^41,52,62 0,65 0,12 0,14
4 30,40,43,53 0,90 0,18 0,11
5 3,6,81,84 2,08 0,15 0,14
6 29,3944,54 2,25 0,17 0,14
7 2,5, 79,82 2,28 0,15 0,13
8 27,37,46,56 2,98 0,15 0,13
9 Р2Н, ГУ1 25,35,48,58 1,00 0,16 0,13
10 14,22,69,77 1,54 0,15 0,13
11 13,21,70,78 4,82 0,04 0,22
12 12,20,71,63 5,52 0,08 0,22
13 7,15,68,76 6,28 0,10 0,16
14 26,36,47,57 6,68 0,08 0,20
15 8,16,67,75 7,51 0,12 0,19
16 3Н л 23,33,50,60 10,79 0,11 0,18
17 24,34,49,59 12,15 0,13 0,20
18 1,4,80,83 15,62 0,12 0,15
19 10,18,65,73 15,71 0,11 0,20
20 28,38,45,55 16,54 0,10 0,15
21 32,42,51,61 16,72 0,10 0,17
*Все атомы, к которым присоединены адден ды, выделены жирным шрифтом: курсив для 22(D2)(С2F5)12
- Х, для 22(С1)(СF3)16 - Х, общие для обеих структур
- Х [3].
Рассмотрим теперь к каким углеродным атомам (табл. 1) были в действительности присоединены радикалы - CF3'. Это атомы помечены, соответственно, в таблице 1 при присоединении как двенадцати, так и шестнадцати аддендов. Нетрудно видеть, что присоединение имеет место, во всех случаях, когда значения относительной энергии находятся в пределах <3 ккал/моль (табл. 2).
Экспериментально было показано, что атомы, находящиеся в центре сочленения 3Н, не участвуют в реакциях радикального присоединения [2,3,7]; действительно, согласно нашим расчетам это самые невыгодные по энергии атомы углерода (группы №№ 1621 в табл. 1).
Важно подчеркнуть, что в молекуле с 12 ад-дендами все они располагаются на гексагонах с дело-кализованными п-связями (рис. 1). Увеличение числа аддендов до шестнадцати приводит к соотношению Нс:На равному 12:4 (табл. 1). Другими словами, при прочих равных условиях гексагоны На являются наи-
более предпочтительными для присоединения ад-дендов в рассматриваемой реакции радикального присоединения.
Анализ распределения спиновых плотностей (табл. 1) обнаружил, что в пара- и орто-позициях данного гексагона, к которому присоединен радикал, они варьируют в пределах ~ 0,10 - 0,20, причем орто-положения иногда заметно "выигрывают" (например, группы 11-21) у пара-положений. Вследствие большего объема перфторалкильного радикала, орто-положения во всех рассмотренных молекулах остаются интактными, на что было указано ранее [1]. Что касается мета-позиций, то во всех расчетах величины спиновых плотностей либо нулевые, либо они близки к нулю.
Для монорадикальных "аддуктов" второго наиболее стабильного изомера 23^2С) (рис. 2), в основном, характерны те же особенности, рассмотренные выше для монорадикалов [С84(22)СF3]' (табл. 2). Действительно, оба эти изомера близки как по энергиям, так и по числу гексагонов, равному восьми, что позволяло предположить и сходство их по другим параметрам. Небольшая разница состоит в том, что в аддукте 23(С-|)(С^5)12, полученном и исследованном экспериментально [3], из 12 аддендов десять присоединены к гексагонам Нс, тогда как два принадлежат гексагонам На.
Рис. 2 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(й2й) фуллерена СВ4 [11,12]; атомы, по которым прошло присоединение аддендов в молекуле 23(С1)(С2Р5)12 обозначены черными кружками [3]
Рассмотрим монорадикалы, рассчитанные для изомера 4^2С) (рис. 3), имеющего ту же симметрию, что и изомер 23^2С), но существенно менее стабильному (ДБ ~ 16 ккал/моль), и число Нс гексагонов в нем четыре, вдвое меньше, чем у изомера 23. Нетрудно видеть, что в отличии от рассмотренных выше, самыми "выгодными" по энергии оказались гексагоны На группы 3-5, в которых ДБ имеет величины от 0 до ~ 1,5 ккал/моль, тогда как гексагоны Нс имеют значения близкие к 2 ккал/моль (табл. 2). Тем не менее, в экспериментально исследованном аддукте 4(D2)(СF3)12 [3], соотношение аддендов, присоединеных к гексаго-нам этих двух типов Нс:На, оказалось равным 8:4.
Таблица 2 - Группы эквивалентных атомов изомеров 4(й2а) и 23(й^), относительные энергии АЕ (ккал/моль) монорадикалов и максимальные значения спиновых плотностей в гексагонах ртах монорадикалов [С84(22)СРз]'
соединения существенно меняет распределение электронной плотности молекулы, образуя двойные связи в пентагонах, что, как известно [1], является дестабилизирующим фактором.
№ № Позиции эквивалентных углеродных атомов AE pmax
пара орто
монорадикал [C84(4)CF3]
P2Hd
1 5; 12;22; 33;48;60;70;79 1,88 0,12 0,15
2 19;20;30;31;50;62;63;72 1,88 0,12 0,07
Р2На
3 9;16;26;37;44;56;66;75 0,00 0,16 0,14
4 6;13;23; 34;47;59;69;78 0,00 0,15 0,14
5 40;41;52;53 1,43 0,11 0,21
6 17;27;28;38;43;55;65;74 3,42 0,09 0,17
7 18;29; 39;42;51;54;64;73 5,16 0,09 0,20
8 14;8;7;15;67;68;76;77 11,19 0,09 0,16
3H
9 24;35;46;58 12,11 0,07 0,24
10 3;10;25; 36;45;57;81;84 12,31 0,11 0,25
11 1;2;82;83 13,85 0,07 0,24
12 4;11;21;32;49; 61;71;80 17,58 0,08 0,17
монорадикал [C84(23)CF3]
P2Hd
1 69,20,27,30,59,66,17,76 0,00 0,18 0,11
2 83,6,9,12,79,81,3,84 0,45 0,13 0,15
3 70,21,26,31,65,60,16,75 0,61 0,15 0,13
4 72,8,13,14,62,63,7,73 1,39 0,17 0,15
Р2На
5 44,38,41,35,47,50,53,56 1,54 0,15 0,13
6 80,2,1,82 3,02 0,04 0,23
7 57,19,28,29,45,46,18,58 5,44 0,10 0,16
8 54,37,42,43,48,49,36,55 6,00 0,08 0,21
3H
9 33,24,23,34,39,40,51,52 11,73 0,07 0,19
10 77,5,10,11,67,68,4,78 14,31 0,11 0,17
11 74,22,25,32,61,64,71,15 16,51 0,11 0,16
Из вышеизложенного следует, что по энергетическим параметрам (ДБ в пределах 0 - 3 ккал/моль) монорадикалов [С84СР3]' и по спиновым плотностям в изученных изомерах 22, 23 и 4 гексагоны с делока-лизованными связями Нй не имеют существенных преференций перед гексагонами с альтернированием двойных и одиночных связей. Тем не менее, экспериментальные данные [2,3,7]вместе в нашими теоретическими [12] строго указывают на значительную предпочтительность гексагонов Нй.
Рассматривая схему такого присоединения, можно предположить, что в отличие от гексагонов На, оно наименьшим образом "возмущает" электронную систему молекулы фуллерена. Любой другой тип при-
Рис. 3 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 4(D2d) фуллерена С84 [11,12]; кружки обозначают атомы углерода, к которым присоединены адденды в в молекуле аддукта 4(D2)(CF3)i2 [3]
Литература
1. O.V. Boltalina, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, N.B. Shustova, S.H. Strauss, Chem. Rev., 115, 2, 1051-1105 (2015)
2. N.A. Romanova, M.A. Fritz, K. Chang, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, C. Chen, S. Yang, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Chem. Eur. J, 19, 11707-11716 (2013)
3. N.B. Tamm, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Chem. Eur .J., 15, 10486-10492 (2009)
4. I.E. Kareev, A.A. Popov, I.V. Kuvychko, N.B. Shustova, S.F. Lebedkin, V.P. Bubnov, O.P. Anderson, K. Seppelt, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, J. Am. Chem. Soc, 130, 13471-13489 (2008)
5. M.A. Lanskikh, N.B. Tamm, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov, Inorg. Chem., 51, 2719-2721 (2012)
6. S. Yang, C. Chen, T. Wie, N.B. Tamm, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Chem. Eur. J., 18, 2217-2220 (2012)
7. K. Chang, M.A. Fritz, N.B. Tamm, A.A. Goryunkov, L.N. Sidorov, C. Chen, S. Yang, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Chem. Eur. J., 19, 578-587 (2013)
8. I.E. Kareev, I.V. Kuvychko, N.B. Shustova, S.F. Lebedkin, V.P. Bubnov, O.P. Anderson, A.A. Popov, O.V. Boltalina, S.H. Strauss, Angew. Chem. Int. Ed, 47, 62046207 (2008)
9. V.I. Kovalenko, M.V. Semyasova, Butlerov Comm., 3, 41-43 (2000)
10. В.И. Коваленко, А.Р. Хаматгалимов, Усп. хим., 75, 11-20 (2006)
11. A.R. Khamatgalimov, V.I. Kovalenko, Int. J. Quant. Chem, 112, 1055-1065, (2012)
12. В.И.Коваленко, Р.А.Туктамышева, А.Р.Хаматгалимов., Ж. физ. хим., 88, 1, 81-85 (2014)
13. A.A Gakh, A.A. Tuinman, Tetrahedron Lett, 42, 71377139 (2001)
14. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,
H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.
Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-
Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2004)
15. F. Cozzi, W.H. Powell, C. Thilgen, Pure Appl. Chem., 77, №5, 843-923 (2005)
16. P.W Fowler, D.E. Manolopoulos, An Atlas of Fuller-enes. Clarendon, Oxford, 1995, 392 p.
© Р. А. Туктамышева, асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, regina_88_86@mail.ru; А. Р. Хаматгалимов, к.х.н., с.н.с. лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, ayrat_kh@iopc.ru; В. И. Коваленко, д.х.н., проф. каф. инженерной экологии КНИТУ, г.н.с. лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, koval@iopc.ru.
© R. A. Tuktamysheva, Graduate Student of Department of Environmental Engineering of KNRTU, regina_88_86@mail.ru; A. R. Khamatgalimov, Ph.D., Senior Researcher of Laboratory of Physical-Chemical Analysis of A.E. Arbuzov IOPC KSC RAS, ayrat_kh@iopc.ru; V. I. Kovalenko, Doctor of Chemistry, Professor of Department of Environmental Engineering of KNRTU, Chief Researcher of Laboratory of Physical-Chemical Analysis of A.E. Arbuzov IOPC KSC RAS, koval@iopc.ru.
