CC BY
489
УДК 574.435+546.16
ХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ.
II. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Биглова Ю.Н., Сигаева Н.Н., Талипов Р.Ф., Мо н аков Ю.Б.*
Дан обзор работ, посвященных химии фуллеренов. Рассмотрены реакции присоединения, восстановления, окисления, галогенирования и реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы фуллеренов.
(работа выполнена по программе Интеграция)
1. Реакции присоеди не н ия
Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения; например, в реакции Дильса-Альдера они, обладая электронодифицитным характером, выступают в качестве диенофила:
r2
с
Многие из получаемых таким образом аддуктов отличаются высокой устойчивостью, хотя при этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы С6о, так как атомы углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают тетраэдрическими орбиталями (зр3-гибридиза ция), что деформирует молекулу. Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается. Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии, где соприкасаются два шестиугольника или в 1,4-, если группы являются объемными и испытывают пространственные затруднения.
* Биглова Юлия Николаев на - студе нтка химического факультета БашГУ.
Сигаева Наталья Николаев на - д.х.н., в. н .с. ИОХ УНЦ РАН.
Талипов Рифкат Фаатович - д.х.н., профессор, зав. кафедрой биоорга н ической химии БашГУ.
Мо н аков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и общей экологии БашГУ.
Вопрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны стрелками [1]:
Наиболее интересны из этих реакций те, в которых сфера молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль. Подобные соли, получившие условное название “молекулярных атомов” необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а окружающая его оболочка - отри цательно. Теоретически возможно помещение внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, среднее время жизни которых не превышает миллисекунд, в частности, синглетного кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой биологической активностью, что позволит применять их в меди цине.
Одним из важных направлений функционализации С60 является экзоэдральное присоединение к фуллереновому каркасу. Осуществить экзоэдральное ковалентное присоединение к каркасу фуллерена можно для многих классов соединений. С 1990 по 1995 гг. для фуллеренов были изучены реакции циклоприсоединения, радикального и нуклеофильного присоединения, гидрирования, окисления и галоге-нирования, а также образование комплексов с переходными металлами. Особенности реакционной спо-
собности фуллерена подробно освещены в обзорах Дидериха и Тильгена [1, 2], Хирша [3], охватывающих литературу по 1995 г. включительно.
Полной делокализа ции сопряженной к -системы у С60 не происходит, и по реакционной способности этот кластер подобен электронодефицитному полиолефину. Электрофильные двойные [6-6]-связи легко присоединяют нуклеофилы и радикалы. Методом масс-спектрометрии зафиксировано присоединение 34-х метильных радикалов к С60 [4]. Именно поэтому фуллерен С60 получил название «радикальной губки».
В аддуктах часть атомов углерода функционализированного фуллерена меняет гибридизацию Бр2 на Бр3. При нуклеофильной и карбеновой атаках, циклоприсоединении и гидрировании обычно происходит 1,2-присоединение, а при радикальных реакциях, например, галогенировании, — 1,4-присоединение. Последнее, однако, может иметь место и при нуклеофильной атаке, если в ней участвуют объемные фрагменты. Так, в работе [1] описаны аддукты А и В (рис. 1).
Рис. 1. Присоединение к молекуле С60 А - 1,2-аддукт В - 1,4-аддукт
В работе [5] были проведены квантово-химические исследования строения 6,6-аддуктов фуллере-нов. Были изучены геометрические параметры, конформации, потенциалы ионизации, сродство к электрону, спектры ЯМР и способность к взаимодействию со свободными радикалами ряда новых метано- и пирродидинофуллеренов. Установлено альтернирование и затухание изменения длин связей, зарядов на атомах, химических сдвигов, степени пи рам и дальности атомов в сопряженных ветвях. Показано [5], что пирролидиновые адденды оказывают большее возмущение на фуллереновую оболочку по сравнению с метановыми. Исследованы взаимодействия аддендов через связи и через пространство, асимметрия фуллереновой оболочки. Обнаружена внутримолекулярная координа ция фосфорильной группы с фуллереновой оболочкой. Установлено, что орбитальная жесткость метафуллеренов имеет постоянную величину, что свидетельствует о доминировании индуктивных взаимодействий аддендов.
1.1. Реакции циклоприсоединения
При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного коль ца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Разнообразие циклоаддуктов, которые при этом можно получить, в значительной мере способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Указанная реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в С60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400°С без разложения.
При циклоприсоединении к фуллеренам в основном получают продукты моноприсоединения, чаще в положение 1,2 к связи [6-6], что более выгодно энергетически, нежели присоединение к связи [6-5] [3]. Полученные соединения затем используют в качестве исходных веществ для дальнейшей функциона-лиза ции. Широкое применение получили реакции [т + 2]- циклоприсоединения к С60 (т = 1-4), поскольку им благоприятствует низкая энергия НСМО. Особенно легко проходит [4+2]-циклоприсоединение и, в частности, реакция Дильса-Альдера, в которой фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а
их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элю-ента:
Присоединение алкенов рассмотрено в обзоре [3].
В последние годы в качестве диенов для реак ций с фуллеренами успешно применяют хинодимета-ны, синтезированные заранее или образующиеся in situ из гетероциклических сульфонов или сультинов в результате отщепления S02 при нагревании.
п^1.
Эта реакция положена в основу метода так называемой «реактивной экстракции» и позволяет извлечь высшие фуллерены из фуллереновой сажи [6]. Сажу сначала экстрагируют толуолом и 1,2,4-трихлорбензолом, а остаток нагревают с предшественником хинодиметана (1).
Mc(CH2)14CONH
, Хл>
Получают продукт, растворимый в обычных растворителях, содержащий кластеры С60 - С400, в том числе мультизамещенные. Обычной экстракцией из коммерческой сажи извлекают 8,4% фуллеренов, а с помощью реактивной экстрак ции — дополнительно 11,8%.
Еще один пример функционализации С6о с использованием [4+2]- циклоприсоединения — его взаимодействие с инденом, который в условиях реакции изомеризуется в изоинден. Выход продукта (2) реакции составил 30%; при этом -35% С60 вернулось неизмененным. Полученный аддукт отличается более слабыми электроноакцепторными свойствами, нежели Сбо [7].
1,2-С12СбН4
> 180°С, 10-12ч
2
Предполагают [7], что инденовые аддукты можно будет использовать при создании новых материалов для оптики и электроники.
В результате кипячения смеси а -аминокислоты, карбонильного соединения и фуллерена С6о в хлорбензоле происходит циклоприсоединение фуллерена по [2+3]-типу к промежуточному азометини-лиду (3). При этом образуются олигоаддукты, содержащие в зависимости от условий реакции от одного до трех пирролидиновых фрагмента [8-10].
Me2C(NH2)C02H
PhCl, А -С02‘
О
Ме2С— NH
п = 1-3.
Аналогично протекает процесс с метилнонилкетоном [8]. Из саркозина, терефталевого альдегида и фуллерена С6о при нагревании в толуоле (в этом случае промежуточный илид стабилизирован фениль-ной группой) получено соединение (4), которое превращено в амфифильный 1-метил-2-(4-диметоксиметилфенил)фуллерено[С60][с]пирролидин (5) [10].
MeNHCH2C02H +
СНО
4 СНО
NMe
H2NCH2C02MeHa
PhMe, МсОН, Л, 4 ч
СН(ОМе)2
Известно, что фотовозбужденный фуллерен С6о в триплетном состоянии более сильный электро-ноакцептор, чем в основном состоянии. Это делает возможным его взаимодействие с умеренно элек-тронодонорными реагентами по типу [2+2]- циклоприсоединения. Например [11], к фуллерену Сбо при облучении лазером с X > 500 нм присоединяется антрацен с образованием аддукта (6).
Особое значение имеет синтез метанофуллеренов с использованием реакций циклоприсоединения. Метанофуллерены могут служить исходными веществами для получения функциональных производных фуллерена путем введения заместителей в боковые цепи аддуктов. Методы синтеза метанофуллеренов разнообразны. Это — термическое присоединение диазосоединений с последующим термолизом или фотолизом, присоединение карбенов, реакции с илидами, протекающие по механизму присоединения-элиминирования. Циклопропанирование с помощью диэтилброммалоната (реакция Бингеля [12]) является одним из лучших и широко применяемых методов циклопропанирования. Сравнительно недавно указанная реакция была модифицирована таким образом, что броммалонаты, получение которых сложно, образуются in situ в про цессе циклопропанирования фуллерена [13]. Реакцию проводят с малонатами в присутствии СВГ4 и диазабицикло[5.4.1]унде ц-7-ена (DBU) при 20°С в толуоле; при этом используют 10-кратный (а для DBU — 20-кратный) избыток реагентов по отношению к фуллерену.
R = 3,5-(3-Вп0СбН4СН20)2СбНзСН2 (29%), Et (57%), С18Н37 (65%),
S ($5%).
Me Me
Химическая модификация более двух двойных связей в молекуле С60, как правило, дает смесь ре-гио- и стереоизомеров. В связи с этим большой интерес представляет изучение возможности синтеза
единственного изомера путем мультифункционализа ции фуллерена С60. Такие молекулы могут оказаться полезными инструментами в изучении функционального катализа, в материаловедении, могут найти применение в биоорганической химии (например, для взаимодействия с ДНК, ингибирования энзимов, создания реагентов для адресной доставки лекарств и для других целей [14]).
Изучение региохимии и стереохимии многократных присоединений к двойным связям в фуллерене С60, а также теоретическое обоснование таких реакций сделано Хиршем [3, 15].
Чаще всего для получения полизамещенных фуллеренов используют двойное (и более) цикпопро-панирование диалкилброммалонатами по реакции Бингеля [13]. Так, в работе [14] взаимодействие фуллерена С60 с малонатом и СВг4 в присутствии DBU осуществляли при добавлении 10 экв. 9,10-диметилантра цена и большей продолжительности реакции; в указанных условиях получены симметричные гексаддукты (7) с хорошими выходами.
(С«, PH
\ к) _
\ /6 7
R = С02СН2Ме, С02(СН2)1бМе.
Другим важным типом реакций циклоприсоединения является взаимодействие с диазометаном ([3+2] циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. Как показал Вудль [16], при обработке раствора С60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым и разлагается на смесь изомеров только под действием света:
( Л //
несколько больший
ВЫХОД
Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили констатировать, что для фуллерена С60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных ко-
ле ц или уменьшать максимально возможное число пяти радиаленовых коле ц. Напомним, что в составе С60 имеется 12 пяти радиаленовых коле ц:
[5]радиален
Реакции цикпоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:
Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:
Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, в частности, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:
¿С
^0
Ч)
в 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октане
А также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:
Исключительно важны реакции [2+2] цикпоприсоединения, например, “бензина” кС60. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж. Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, “бензин”, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к С60 по связи между С-1 и С-2:
Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа иллюстрирует фотохимическая полимериза ция фуллерена, обратимо осуществляющаяся при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок С60, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:
Наряду с димерам и образуются и другие олигомеры, включая (С60)20. Интересно, что “межфуллере-
/
новые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х А, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу.
В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1] циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых части ц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:
Конфигура ция заместителей в аддукте сохраняется аналогично исходной молекуле сахара; важно, что в реак ции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.
1.2. Реакции нуклеофильного, электрофильного и радикального присоединения В большинстве случаев в результате нуклеофильного присоединения к фуллерену С6о образуются моноаддукты [17, 18]. Известно образование растворимых в воде дипептидных производных [18], обладающих адъювантными свойствами и противовирусной активностью [17].
Взаимодействием фуллерена С60 с ЫаСЫ механохимической актива цией получен димер С120 (8), в котором сфероиды соединены через циклобутановое кольцо [19].
CN
По реакционной способности димер (8) мало отличается от фуллерена С60. Так, в эквимолярных соотношениях он вступает в реак цию Бингеля с диэтилброммалонатом и диазаби цикло[5.4.1]унде ц-7-еном (DBU), преобразуясь в смесь изомерных моноаддуктов (не менее трех) с общим выходом 44 % [19].
Свойства фуллеренового сфероида позволяют легко образовывать анионы. Авторы работы [20] синтезировали необычный класс соединений — углеводородные соли.
В работе [21] в присутствии НС1 к стабильному иону 2-(1-октинил)-1,2-дигидрофуллерен[60]-1-ида (9) присоединяются виниловые эфиры, при этом образуются [6-6]-бисаддукты (10), которые могут быть использованы в качестве мономеров в катионной полимеризации.
+ ch2=chor
HCl, С*Н,4 0°С, THF, 2 ч
С=ССбН13
CH(Me)OR
R = СН2Рг\ (СН2)2ОАс.
Фуллерен С60 присоединяет реактивы Гриньяра CIMgCH2SiR3 (R = Alk, Аг, AlkO), причем в ТГФ получаются главным образом, соединения структуры C60(H)CH2SiR3, а в толуоле — только C60(CH2SiR3) [21].
1.3. Присоединение водорода
С самого начала “фуллеренового бума” химиков привлекала потенциальная возможность гидрирования фуллерена с образованием “фуллерана”. Однако полностью восстановленный фуллерен C60H60 не выделен до сих пор. По-видимому, это соединение неустойчиво из-за огромной энергии напряжения, возникающей при образовании 20 плоских циклогексановых коле ц и множества экранирующих Н - Н -взаимодействий [3].
Известны гидриды состава С60Нх (х = 2, 4, 18, 32, 36-50, 42-44) и С70Нх (х = 2, 4, 8, 10, 34-36, 36-38, 36-44) [22].
В работах [23, 24] подробно рассмотрены все способы получения гидридов фуллеренов — восстановление по Берчу, гидроборирование, гидроцирконирование, гидрирование водородом в твердой и жидкой фазах, электрохимическое восстановление, восстановление диимидом, а цетатом хрома, фото-ини циированный перенос электронов и восстановление гидридами металлов.
Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура) по схеме [25]:
~ H2<Ru/C ^
°60 в толуоле Ü6C|H2n
Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует С6оН5о и С7оН36.
Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление ди циклопентадиенилцирконий-гидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):
В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае С70 образуется смесь двух изомеров. Все гидриды С70НП неустойчивы на воздухе и при хранении. Дальнейшее восстановление С60Н2 может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для С60Н4 [22].
Присоединение нескольких молекул водорода происходит в условиях реакции Берча при действии щелочного металла в аммиаке или амине, причем в продуктах преобладает С60Н36, из которого, как сообщается в [26], возможно получение фуллерена С60Н60. Дигидрофуллерен С60Н2 был синтезирован избирательным гидроцирконированием С60 с последующим гидролизом [25].
С«о + Ср22г(Н)С1 -----» СбоЩггСргСО ^ СбоН2
8% (8Н “ 5 07 м.д.)
В работе [27] дается теоретическая оценка устойчивости всех возможных изомеров С60Н2.
Берчем и Хюккелем [27] предложен метод восстановления, который заключается в обработке фуллерена литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия
фуллерена в данном случае превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светлокремовый или вообще белый цвет. Исследование состава смеси продуктов гидрирования показало, что в ней преобладает С60Н32, но и другие гидриды фуллерена присутствуют в значительных количествах:
Теоретически рассчитаное \ значение выхода Экспериментально определенный относительный выход
’3- со оо <м со оо
Сч1 <м <м оо со со со со
X X X X X X X X X
о '=■ '=■ '=■ '=■ '=■ о
со г_0 г_0 г_0 г_0 ГО со СО Гл=1
и и и и и и и и и
Продукты гидрирования по Берчу-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в С60, то есть
гидрирование является полностью обратимым.
Дегидрирующая способность фуллерена С60 перспективна при изучении биологических объектов. Так, фуллерен С60 дегидрирует эфир Ганча (реакция моделирует действие дигидроникотинамидаденин-динукпеотида) при 100°С в анаэробных условиях до диэтилового эфира 2,6-диметилпиридин-3,5-дикарбоновой кислоты; при этом из фуллерена образуется смесь гидридов С60НП (п = 2, 4, 6) [28]. Интересно, что описанное дегидрирование удается провести, оставив реакционную смесь на свету при 20°С; фуллерен С60 в данном случае выступает в роли катализатора [28].
1.4. Восстановление металлами
Перенос электронов от щелочных металлов к фуллеренам изучался довольно подробно как в растворах, так и в пленках, что связано с обнаружением сверхпроводимости у фазы М3С60 [29]. Сверхпроводящие соли являются ион-радикалами и имеют гране центрированную кубическую решетку [30]. Наивысшая критическая температура для цезий-рубидиевой соли Сэ2РЬС60 равна 33 К. При переходе от Сэ2РЬС60 кСэ3С60тип решетки меняется и сверхпроводимость исчезает.
Другие металлы и их соли также способны передавать электроны фуллеренам. Авторами [31] показано образование анион-радикала С60 при гомогенном восстановлении С60 иодидом самария (II) в ТГФ.
1.5. Электрохимическое восстановление
Электрохимию фуллеренов изучали, постепенно вводя новые электролиты и растворители. В результате удалось выявить последовательное и обратимое присоединение 6 электронов к С60 [32]. Интересно, что различия в первых потенциалах С60 и С70 не обнаружены. Анионы С60"' при нечетном п являются заведомо анион-радикалами, а при четном п возникает проблема спаривания спинов. При некоторых условиях спектры ЭПР не наблюдаются. В последнее время появились и работы по электрохимии производных бакминстерфуллерена [33].
1.6. Присоединение свободных радикалов
Крусиком и др. [34] впервые было установлено очень легкое присоединение к С60 свободных радикалов с радикальным центром на атомах углерода, кислорода или серы. Структуры некоторых наиболее устойчивых радикальных продуктов многократного присоединения удалось установить с помощью метода ЭПР. Анализ линий сверхтонкого расщепления показал, что таковыми являются радикалы аллиль-ного и циклопентадиенильного типов с тремя или пятью бензильными фрагментами, присоединенными по (6,6)-связям [35]. В этих исследованиях применялся бензильный радикал, меченный изотопом 13С в метиленовой группе.
Я
Я
Я ' ' я
к
2к
Присоединение к С60 и С70 свободных радикалов, в которых спиновая плотность сосредоточена на атоме, обладающем магнитным моментом (фосфор, бор, олово и т.д.), исследовал ось в работе [36]. Такой подход выгоден тем, что можно наблюдать картину сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР без введения изотопной метки. Наиболее подробно изучено присоединение фосфорильного радикала, который удобно генерировать фотолизом и термолизом ртутной соли Нд[Р(0)(0К)2]2. Спиновая плотность в фосфоранилфуллеренильном радикале практически полностью локализована на трех атомах углерода ближайшего окружения. Исследована кинетика обратим ой димериза ции этого радикала
Под действием кислот Льюиса (например, ЭЬР5) бакминстерфуллерен С6о образует катион-радикал [37]. Используя А1С13, который применяется также для образования устойчивых производных из катион-радикалов можно получить полиарилированные фуллерены с п~12 [38]
Электроотри цательные молекулы фуллеренов легко восстановить, но трудно окислить. Однако, как показано в работе [3], при взаимодействии фуллерена с кислородом при облучении УФ-светом (в гексане) или при нагревании в присутствии кислорода идет энергичное окисление, сопровождающееся расщеплением С=С-связей каркаса. При облучении фуллерен С60 первоначально переходит в триплетное состояние; перенос энергии от него приводит к синглетному кислороду, который и окисляет фуллерен
Кислородные производные фуллеренов пока не находят широкого применения. Монооксид—1,2-эпокси[60]фуллерен (11) — получают под действием разнообразных окислителей, но выходы, как правил о, невелики [39]. Описан препаративный способ получения 1,2-эпокси[60]-фуллерена (11), когда фуллерен обрабатывают системой метилтриоксорений-пероксид водорода (в виде гидроперита) [40]
1.7. Реакции с кислотами Льюиса и окисление
[36].
О
II
МеІІеОз + Н202 —► Ме—Яе=0 + Н202
О—О
(~35%)
Известно, что для олефинов характерна реакция окисления оксидом осмия с раскрытием кратной связи и образованием эфиров 1,2-диолов [41]. Аналогичная реакция успешно проведена и для С60 [41, 42].
Были разработаны условия получения индивидуального монопроизводного. На примере этого соединения рентгеноструктурным анализом впервые получены экспериментальные данные о геометрии бакминстерфуллерена.
Соединения, содержащие катион С+6о, не выделены. Однако синтезирована соль (12), содержащая ион С+76, имеющий значительно более низкий электрохимический потенциал окисления [43]
. СН2С12 + А^СВпНбВгб) + ^ Вг2
[КзК]+[СВпНбВг6]-
— AgBг
Стб, 1,2-а2СбН4
► [С7б]+[СВ„Н6Вг6]-, 12
К = 2,4-Вг2С«Нз.
Соль (12) сохраняется в атмосфере азота несколько недель. По-видимому, это первое соединение с карбокатионом, состоящим только из углерода .
1.8. Реакции галогенирования
В [3] показано, что фуллерен С60 взаимодействует с газообразными хлором, фтором и с жидким бромом, давая сложные смеси продуктов присоединения. Эти исследования не получили большого развития из-за трудности выделения индивидуальных соединений и контролирования процесса галогенирования.
В 1992 г. [44] в реакциях галогенирования фуллерена было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена С60 практически в чистом виде (табл. 1):
Продукты фторирова ния С60 фторидами металлов
Таблица 1.
М>п (кр) ^ МРП_1 (кр) +1/2 >2 (г) -1дКр (550оС) Сб0>х(тах) температура синтеза, ос
ТЬР4 ^ ТЬРз+ 1/2 Р2 2.4 42 - 44 (70) 320(350)
СоР3 ^ СоР2 + 1/2 Р2 4.2 36-40 350
МпР3 ^ МпР2 + 1/2 Р2 7.8 36 320
1/4 Р1Р4 ^ 1/4 Р1+ 1/2Р2 9-11 18 460
СиР2 ^ СиР + 1/2 Р2 13.7 2 650
РеР3 ^ РеР2 + 1/2 Р2 15.9 2 650
Таким образом, был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:
Характеристика фторирова нных фуллере н ов
Таблица 2.
аэ □Т 60 о Сбо> 36 Сб0> 48
Цвет зеленовато-желтый бледно-желтый белый
Температура сублимации от 516 до 658 от 422 до 525 от 395 до 528
Энтальпия сублимации, д Н°, кДж/моль 169 ±6 134 ±6 112 ± 7
Если растворимость самого фуллерена С60 в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.
Говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, нельзя не упомянуть, о явлении гиперфторирования [45], то есть продуктах состава С60РП>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке С60 фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму [46].
Фуллерен С60 легко реагирует с хлором по свободно-радикальному механизму, давая С60С140 [46]. Хлорированное соединение может быть использовано в качестве интермедиата для дальнейшей функ-ционализации — получения полифуллерола и полифторфуллерена.
Для фуллеренов относительно легко осуществляются и реакции бромирования. Например, описаны бромиды С60Вг8, С60Вг24, причем последняя молекула высокосимметрична. Все они легко теряют галоген при нагревании уже до 150°С [46].
Оказалось, что иод не реагирует с фуллереном [36], но позднее были получены комплексы с переносом заряда с участием иода и С60 [47].
2. Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы
Образование металлофуллеренов — эндоэдральных комплексов является еще одним уникальным химическим свойством фуллеренов. В результате образуются соединения, в которых один или несколько атомов металла находятся внутри углеродного каркаса (при описании эндоэдральных комплексов фуллеренов используют знак @; атомы металла, находящиеся внутри каркаса, пишут слева от значка). Атом металла, находящийся в виде катиона, не может быть «извлечен» из фуллеренового полиэдра без его полного разрушения, которое может происходить, например, в присутствии кислорода [48].
Фуллерены способны к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ) [47]. В работе [49] приводятся данные, относящиеся к реакциям такого типа.
Новый тип сверхпроводника получен путем включения калия в несверхпроводящий Ва3С60 [50]. Соединение состава КВа3С60, обладающее сверхпроводимостью при 5,6 К, синтезируют нагреванием смеси порошкообразных К и Ва3С60 в запаянной стеклянной трубке в течение трех дней в высоком вакууме при 260°С. Эндоэдральные комплексы фуллеренов М@С, получают в дуговом разряде с металл-графитовым композитом в качестве положительно заряженного электрода. В чистом виде такие комплексы были выделены только в 1994 г., а с 1996 г. их успешно изучают с применением сканирующей туннельной спектроскопии [51].
При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного газа. Однако такие комплексы, как Не@С60, теряют инертный газ при обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.
Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других редкоземельных элементов, возникают комплексы состава 1_а@С60, 1_а@С70, 1_а@С74 или 1_а@С82 [52]. В этой же работе описаны эндоэдральные комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов.
Интересно отметить, что, в общем, невысокий выход С82 при дуговом синтезе повышается в присутствии солей лантана (получается комплекс 1_а@С82). Исследования показали, что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: С823-, то есть эн-доэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда [52]
Образование комплексов типа Х@С60, где X - атом инертного газа, относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого разрыва одной из связей С-С. Такой механизм образования комплекса получил название “оконного”. Считается, что если имеет место временной разрыв связи между пяти- и шестичленным кольцами и возникнет девятичленное кольцо, то оно окажется достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.
Фуллерен С82 образует комплексы со Se, La, Y, Се, Рг и Gd, - они наиболее устойчивы на воздухе. Данные электронного спинового резонанса позволили установить «внутрифуллереновый» перенос электронов от эндоэдрального атома к углеродному каркасу. По результатам авторов [51], атом металла находится не в центре клетки, а, возможно, блуждает внутри сфероида; при этом наблюдается сильное взаимодействие металл-каркас. Эндоэдральные комплексы представляют собой смеси изомеров с разным расположением пяти- и шестичленных колец в каркасе по отношению к металлу [51]. Внутри каркаса некоторых высших фуллеренов могут находиться два или три атома металла [53]. Так, были выделены Se2@C84, Se3@C82 и La2@C80. Для последнего установлено, что внутри сфероида имеет место циркулярное движение атомов La [51].
На основании данных спектроскопии высоких энергий сделано заключение, что в Тт@С82 ион лан-танида двухвалентен. Синтез, выделение и очистка соединения Dy@C82 подробно описаны в работе [54].
Испарением в дуговом разряде графитового анода, наполненного частицами карбида кальция, впервые синтезированы эндометаллофуллерены с кальцием [55]. После экстракции сероуглеродом получен продукт реакции, в котором большая часть фуллеренов С58-С100 содержит один атом Са, но некоторые удерживают внутри каркаса два атома кальция.
Эндоэдральные комплексы фуллеренов, по-видимому, могут найти применение при исследовании клеток в молекулярной биологии [51]. Зависимость характера спектров ЭПР растворов эндоэдральных металлофуллеренов La@C82 и Y@C82 (их препаративный синтез предложен авторами [52]) от концентрации кислорода может быть использована для мониторинга кислорода в биологических, физических и химических процессах [52, 56].
ЛИТЕРАТУРА
1. Diederieh F., Thilgen С. //Seienee. 1996. V.271. Р.317.
2. Diederieh F., Isaaes L., Philp D. //Chem. Soe. Rev. 1994. Р.244.
3. Hirseh A. //Synthesis. 1995. P.895.
4. Туманский Б.Л. //Изв. АН. Сер. хим. 1996. С.2396.
5. Зверев В.В., Нуретдинов И.А. //В сб. тез. докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной
химии. Достижения и перспективы химической науки. 2003. 21-26 сентября. Казань. С.336.
6. Beer F., Gugel A., Martin K., Rader J., Mullen K. //J. Mater. Chem. 1997. P.1327.
7. Puplovskis A., Kaeens J., Neilands O. //Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.285.
8. Li Y., Zheng D. Xu J., Mao Z., Yang Y.K., Bai F.L. Zhu D.B. //Chin. Sei. Bull. 1997. V.42. P.1180.
9. Zhou D., Gan L., Luo C., Huang C., Wu Y. //Solid State Commyn. 1997. V.102. P.891.
10. Zhou D., Ashwell G.J., Rajan R., Gan L., Luo C., Huang C., Wu Y. //J. Chem. Soe., Faraday Trans. 1997. V.93. P.2077.
11. Гольдшлегер И.Ф., Денисов Н.Н., Лобач А.С., Надточенко В.А., Шульга Ю.М., Василец В.Н. //Докл. АН. 1995. Т.340. С.630.
12. Bingel С. //Chem. Ber. 1997. V.126. P.1957.
13. Camps X., Hirseh A. //J. Chem.Soe., Perkin Trans. 1997. V.1. P.1595.
14. Isobe H., Tokuyama H., Sawamura M., Nakamura E. //J. Am. Chem. Soe. 1997. V.119. P.9871.
15. Hirsch A., Lamparth J., Schick G. //Liebigs Ann. Chem. 1996. P.1725.
16. Wudl F. //Accounts Chem. Res. 1992. V.25. P.157.
17. Вольпин M.E., Парнес 3.H., Романова B.C. //Изв. АН. Сер. хим. 1998. С.1050.
18. Белавцева E.M., Киченко E.B., Вольпин M.E., Парнес 3.H., Романова B.C. //Изв. АН. Сер. хим. 1996. С.876.
19. Wang G.M., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. //Nature, London. 1997. V.387. P.583.
20. Tanaka Т., Kitagawa Т., Komatsu K., Takeuchi K. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.9313.
21. Okamura H., Murata Y., Mineda M., Komatsu K., Miyamoto T. //J. Org. Chem. 1996. V.61. P.8500.
22. Bianko A., Gasparrini F., Maggini M., Misini D., Polese A., Prato M. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.7550.
23. Novello F., Prato M., Da Ros Т., De Amici M., Bianko A.,Toniolo C. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. P. 903.
24. Li Y., Zheng D., Xu J., Mao Z., Yang Y.K., Bai F.L., Zhy D.B. //Chin. Sci. Bull. 1997. V.42. P.1180.
25. Ballenweg S. //ThD Universitat Heidelberg. 1992.
26. Haufler R.E., Conceicao J., Chilante L.P.F. //J. Phys. Chem. 1994. V.94. P.8634.
27. Matsuzawa N., Dixon D.A., Fukunaga T. //J. Phys. Chem. 1991. V.96. P.7594.
28. Гольдшлегер Н.Ф., Астахова Ф.С., Лобач A.C., Бойко Г.Н., Денисов H.H., Шульга Ю.М. //Изв. АН. Сер. хим. 1997. С.2531.
29. Haddon R.C. //Account Chem. Res. 1992. V.25. P.127.
30. Haddon R.C., Hebard A.F., Rosseinsky M., Murpfy D.J. //In Fullerens. (Eds G.S.Hammond, V.J. Kuck)
(ACS Symp. Ser., 481). 1992. P.71.
31. Солодовников С.П., Башилов В.В., Соколов В.И. //Изв. АН. Сер. хим. 1992. С.2809.
32. Dubois D., Kadish A., Wilson Z.J. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №4364. P.7773.
33. Larke S.A. Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.114. P.7807.
34. Krusic P.J., Wasserman E., Parkinson B.A., Malone B., Holler E.R. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P.6274.
35. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. //Science. 1992. V.254. P.1183.
36. Соколов В.И., Станкевич И.В. //Успехи химии. 1993. Т.62. №5. С.455.
37. Beusch J.W., Prakasch G.K.S., Olah G.A., Tse D.S., Bae Y.K., Malxotra R. //J. Am. Chem. Soc. 1991.
V.113. P.3205.
38. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C., Trivedi N.J., Pakasch G.K.S. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P.9387.
39. Hamano Т., Mashino Т., Hirobe M. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.1537.
40. Murray R.W., lyanar K. //Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.335.
41. Weeks D.E., Harter W.G. //Chem. Phys. Lett. 1988. V.144. P.366.
42. Hawkins J.M., Lewis T.A., Loren S.D., Meyer A., Heath J.R., Shibato Y., Saykally R.J. //J. Org. Chem. 1990. V.55. P.6250.
43. Bolscar R.D., Mathur R.S., Reed C.A. //J. Am. Chem. Soc., Perkin trans. 1996. V.2. P.1191.
44. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. //Успехи химии. 2002. Т.71. №7. С.611.
45. Багрянцев В.Ф., Запольский А.С., Болталина О.В., Галева Н.А., Сидоров Л.Н. //Докл. АН. 1997. Т.357. С.487.
46. Cataldo F. //Full. Sci. Techn. 1997. V.5. P.257.
47. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. //Успехи химии. 1999. Т.68. №.1. С.23.
48. AlexakisT., Tsantrizos P. G., Tsantrizos Y.S. //Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.2102.
49. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. //Успехи химии. 1999. Т.68. №11. С.979.
50. Iwasa Y., Hayashi H., Furudate Т., Kawaguchi M., Mitani T. //Synth. Met. 1997. V.86. P.2309.
51. Shinohara H. //Sci. Rep. Inst. Tohoku University. 1997. V.44. P.47.
52. Bubnov V.P., Koltover V.K., Laukhina E.E. //In International workshop in Russia “Fulleren and Atomic Clusters” IWFAC’97. St. Peterburg. 1997. P.130.
53. Akasaka Т., Nagase S., Kobayashi K., Walchei M., Yamamoto K. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. V.36. P. 1643.
54. Takabayshi Y., Kubozono Y., Hiraoka K., InoueT. //Chem. Lett., 1997. P.1019.
55. Cao B.P., Sci Z.Y., Zhou X.H., Gu Z.N., Xiao H.Z., Wang J.Z. //Chem. Lett. 1997. P.937.
56. Кольтовер В.К., Лаухина Е.Э., Эстрин Я.И., Бубнов В.П., Ягубский Э.Б. //Докл. АН. 1997. Т.353. С.57.
Поступила в редакцию 16.02.04 г.
