CC BY
50
УДК 546.26+546.214+539.196.3
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛЕТОК С20ИЯ И ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ^@С20И„ (п = 0, 2, 6, 12, 20)
© Д. Ш. Сабиров1*, Е. С. Малинов2, И. С. Шепелевич2, Р. Г. Булгаков1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: [email protected]
Методами PBE/3z и Time-Dependent HF/6-31G(d) вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости и значения средней поляризуемости молекулярных клеток — фуллерена С20 и его гидридов С20Нп (п = 2, 6, 12, 20), а также значения экзальтации поляризуемости их комплексов с неоном. Установлены зависимости изменения экзальтации поляризуемости от числа атомов водорода в молекуле-клетке.
Ключевые слова: фуллерены, гидриды фуллерена, эндофуллерены, поляризуемость, экзальтация поляризуемости, теория функционала плотности, расчеты ab initio.
Введение
Сравнительно недавно [1] был открыт новый класс топологических соединений, получивший название эндоэдральных комплексов, в которых атом или группа атомов расположены во внутренней полости другой молекулы. Одним из наиболее интересных (и перспективных для использования в молекулярных устройствах) типов таких комплексов являются эндофуллерены - соединения, в которых в качестве молекулы-клетки выступают каркасные молекулы фуллеренов (С60, С70, С82 и др.) [2], а в качестве инкапсулированных атомов - атомы благородных газов [3], водород [4] или атомы металлов [5].
В силу меньшей доступности по сравнению со своими «пустыми» аналогами для изучения строения и стабильности эндофуллеренов широко используются методы квантовой химии [2]. Многие аспекты строения и стабильности эндоэдральных комплексов фуллеренов были подробно изучены с применением современных квантово-химических методов (в том числе методов теории функционала плотности), тогда как другим физико-химическим параметрам эндо-фуллеренов уделяется меньшее внимание. Например, теоретическим исследованиям поляризуемости эндо-фуллеренов посвящено лишь несколько работ [6-9]. Так, было обнаружено, что поляризуемость эндофул-леренов с инкапсулированным атомом благородного газа не складывается из поляризуемостей молекулы-клетки и инкапсулированного атома [6, 9]. Это отклонение - экзальтация поляризуемости Да - зависит от размера клетки Сх: при х < 28 значения Да положительны, при х > 36 - отрицательны [9].
Фуллерен С20, являющийся наименьшим представителем фуллеренов, был получен с помощью газофазной реакции [10] из углеводорода додекаэдрана С20Н20, синтезированного много ранее [11]. Строение и устойчивость эндоэдральных комплексов этого фуллерена с инертными газами [2] и металлами [12] были изучены с использованием функционалов РВЕ и ВЗЬУР; комплексы додекаэдрана с элементами 2-го
периода X@C20H20 (X = C , N , O -, F-, Ne) изучены в приближениях теории функционала плотности и теории возмущений [13], однако поляризуемость комплексов X@C20 и X@C20H20 изучена не была.
Настоящая работа посвящена изучению поляризуемости каркасных молекул C20Hn (n = 0, 2, 6, 12, 20) и их эндоэдральных комплексов с атомом инертного газа Ne.
Методика вычислений Для исследования были выбраны метод теории функционала плотности PBE/3z [14-15], корректно воспроизводящий экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и поляризуемости фуллеренов и их производных [16-19], а также метод Time-Dependent HF/6-31G(d) [20]. Расчеты проводились в программах «ПРИРОДА-6» [21] и «PC GAMESS/FireFly 6.4» [22]. Строение молекул было полностью оптимизировано; все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, согласно решению колебательной задачи являются минимумами.
В качестве эндоатома был выбран атом Ne, поскольку его инкапсулирование в клетки C20 и C20H20 не приводит к существенному изменению геометрических параметров молекулы и сопровождается незначительным переносом заряда от эндоатома на молекулу-клетку [2, 13]. В качестве молекул-клеток были выбраны фуллерен C20 и каркасные углеводороды C20H2, C20H6, C20H12 и C20H20 (рис. 1), магнитные свойства которых были изучены ранее методами MP2/6-31 G(d) и HF/6-31G(d) [23].
Факторы ковалентности х [24] связей Ne.. .C в эндоэдральных комплексах рассчитывали по формуле:
X = (RNe + RC - LNe...C)/(RNe + RC - rNe - rC) (1)
где RX и rX - ван-дер-ваальсовы и ковалентные радиусы атомов (RC = 1.85, rC = 0.72, среднее значение из rC для атомов углерода, образующих одинарные и двойные связи, RNe = 1.60, rNe = 0.58 А [25]); L - межъядер-ное расстояние между атомами Ne и C.
* автор, ответственный за переписку
Рис. 1. Строение фуллерена C20 и каркасных углеводородов C20H2, C20H6, C20H12 и C20H20.
Тензоры поляризуемости азхз рассчитывали в произвольной системе координат и затем приводили к диагональному виду. Правильность диагонализации проверяли по условию инвариантности следа тензора относительно системы координат [26]:
v — v —diag
tr a 3x3 = tr a 3x3
(2)
Элементы диагонализированного тензора ахх, ауу, агг использовали для расчета величин средней поляризуемости молекул а:
:= 1 (с 3V
a = -\a„ + ayy +azz)
(3)
Экзальтацию поляризуемости рассчитывали по формуле:
Да = aNe@C20Hn - (aC20Hn + aNe) (4)
где aNe@C20Hn - средняя поляризуемость эндоэд-рального комплекса; aC2C|Hn - средняя поляризуемость молекулы-клетки; aNe - средняя поляризуемость эндоатома (aNe, PBE/3z = 1.49 а.е., aNe, TD-HF/6-31G(d) = 1.21 а.е.; 1 а.е. = 0.148 А3).
Результаты и их обсуждение Молекула C20 состоит из минимально возможного для фуллеренов числа атомов углерода и содержит 12 конденсированных пятичленных циклов. Каркас С20 не является правильным додекаэдром, а имеет более низкую симметрию (проявление эф-
фекта Яна-Теллера [27]). Теоретическое исследование структуры этого фуллерена не внесло ясности в установление точечной группы симметрии молекулы С20: различные квантово-химические
методы предсказывают для самого стабильного изомера структуры разной симметрии (С2, С2^, Ci, D3d, D2h), которые, однако, можно считать изоэнер-гетическими, поскольку максимальная разница полных энергий составляет всего лишь 0.8 и 2.1 кДж-моль-1 (расчет методами B3LYP/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) соответственно) [28].
В настоящей работе оптимизация методами PBE/3z и HF/6-31G(d) без ограничений на симметрию привела к структурам фуллерена C20, относящимся к точечной группе симметрии C. Структурные параметры фуллерена С20 приведены в табл. 1.
Расчетные характеристики для молекулы C20 (и его производных), полученные методами PBE/3z и HF/6-31G(d) находятся в согласии. Оба метода указывают на незначительное увеличение длины связи C-H в гидридах фуллерена C20Hn по мере увеличения n: с 1.095 А (C20H2) до 1.099 А (C20H20) по данным метода PBE/3z; с 1.080 А (C20H2) до 1.084 А (C20H20) по данным метода HF/6-31G(d). По мере увеличения степени функционализации фул-леренового каркаса С20 растет разность между наименьшим и наибольшим значениями длины связи С-С (за исключением молекулы C20H20, относящейся к точечной группе симметрии Ih и характеризующейся эквивалентными связями С-С). В целом оценка геометрических параметров молекул C20Hn методом PBE/3z дает значения длин связей, на ~0.03 А больших, чем аналогичные значения, рассчитанные методом HF/6-31G(d) (табл. 1, 2).
Таблица 1
Рассчитанные структурные параметры фуллерена С20 и его производных
Молекула Точечная Наименьшая и наибольшая Наименьшая и наибольшая
группа симметрии длина связи С-С, А длина связи С-Н, А
С20 С{ 1.410-1.516а 1.378-1.5316 -
С20Н2 С2у 1.411-1.601 1.388-1.584 1.095 1.080
С20Н6 С2у 1.391-1.583 1.339-1.575 1.099 1.082-1.083
С20Н12 ВгИ 1.343-1.586 1.316-1.585 1.097-1.099 1.083-1.084
С20Н20 !н 1.554 1.548 1.099 1.084
а Жирным выделены длины связей, полученные при оптимизации геометрии методом РБЕ/32 б Курсивом выделены длины связей, полученные при оптимизации геометрии методом НР/6-310(^.
Средние поляризуемости соединений С20Н„ и №@С20Н„ (п = 0, 2, 6, 12, 20) приведены в табл. 3. Видно, что метод ТБ-НР/6-3Ш((1) дает существенно более низкие значения средней поляризуемости С20Н„ и их эндоэдральных комплексов. Однако оба метода
дают приблизительно одинаковые значения экзальтации поляризуемости Да эндоэдральных комплексов. Значения Да для всех исследованных комплексов положительны. В дальнейшем использовали значения Да, полученные методом РБЕ^.
Таблица 2
Рассчитанные структурные параметры эндоэдральных комплексов фуллерена С20 и его производных
Соединение
Точечная
группа
симметрии
Наименьшая и наибольшая длина связи С-С, А
Наименьшее и наибольшее расстояние №...С, А
Наименьшая и наибольшая длина связи С-Н, А
Фактор ковалентности х для наибольшего и наименьшего значений £№_с
№@С20 С
№@С20Н2 С2у
№@С2оНб С2у
Ие@С2оНі2 02к
№@С20Н20 ІН
1.433-1.549а 2.049-2.116
1.392-1.558 2.009-2.107
1.449-1.591 2.041-2.244 1.094
1.380-1.602 1.983-2.218 1.079
1.405-1.584 2.056-2.223 1.095-1.096
1.350-1.623 2.019-2.203 1.081
1.368-1.602 2.088-2.243 1.096-1.097
1.337-1.593 2.031-2.229 1.082
1.578 2.211 2.201 (2.214в) 1.098
1.570 1.084
а Жирным выделены параметры, полученные при оптимизации геометрии методом РБЕ/32 б Курсивом выделены параметры, полученные при оптимизации геометрии методом НР/6-310У). в Расчет методом Б3ЬУР/6-3110(4р) [13].
0.65
0.66
0.65
0.63
0.58
0.62
0.56
0.57
0.56
0.58
(0.63в)
Таблица 3
Средняя поляризуемость молекул С20НИ и №@С20Ни и экзальтация поляризуемости эндоэдральных комплексов №@С20НИ, а.е.
Молекула а Да
РБЕ/32 ТБ-НЕ/6-310(с1) РБЕ/32 ТБНЕ/6-310(с1)
С20 187.54 159.01 - -
С20Н2 190.89 155.53 - -
С20Н6 197.15 155.06 - -
С20Н12 182.37 150.23 - -
С20Н20 183.94 154.62 - -
№@С2„ 193.72 165.74 4.69 5.51
№@С2„Н2 198.56 160.46 6.18 3.67
Ке@С20Нб 201.72 157.04 3.08 0.77
Ые@С20Н12 188.65 155.91 4.79 4.47
Ые@С20Н20 189.02 159.32 3.59 3.49
<D
d
П
Рис. 2. Зависимость величин Да, у/ и у/ для комплексов №@С20Нп от п (расчет методом РБЕ/32).
Ранее [9] нами было показано, что для эндоэдральных комплексов Ne@Cx при x < 28 значения Да положительны. Это было объяснено «выдавливанием» эндоатомом электронной плотности сосредоточенной на атомах углерода фуллеренового каркаса за пределы ядерного остова молекулы-клетки. При переходе от Ne@C20 к его гидрированным аналогам значения Да также положительны и увеличиваются в ряду: Ne@C20H6 < Ne@C20H20 < Ne@C20 ~ Ne@C20H12 < Ne@C20H2 (рис. 2). Таким образом, зависимость Да от n немонотонна. Меньшие значения экзальтации поляризуемости комплексов Ne@C20H6, Ne@C20H12 и Ne@C20H20 по сравнению с Да^^^ можно объяснить в терминах давления друг на друга электронных облаков инкапсулированного атома и молекулы-клетки [9]: поскольку присоединение атомов водорода к каркасу С20 приводит к увеличению электронного облака (количества электронов) молекулы-клетки, то давление последнего на эндоатом увеличивается, и «выдавливание» электронной плотности из внутренней полости клетки происходит в меньшей степени, чем в случае Ne@C20. Однако это не объясняет причин большей экзальтации поляризуемости Ne@C20H2 по сравнению с Ne@C20.
Для выяснения причин немонотонной зависимости Да от n в рамках данного исследования нами были изучены закономерности изменения факторов ковалентности х при увеличении п. Поскольку молекулы Ne@C20Hn (за исключением высокосимметричного Ne@C20H20) характеризуются неодинаковыми расстояниями LNe...C, были рассчитаны значения х для наибольшего и наименьшего значений ^Ne .C (XLmax и XLmm соответственно, табл. 2). Было обнаружено, что величина XLmm монотонно убывает при увеличинении п, тогда как значения XLmax с ростом n изменяются антибатно со значениями Да: для наглядности на рис. 2 представлены зависимости
обратных величин cL и cL от п. Таким образом,
экзальтация поляризуемости комплексов Ne@C20Hn тем больше, чем меньше вклад ковалентной составляющей во взаимодействие атома неона с наиболее отдаленными атомами углерода каркасов молекул-клеток.
Выводы
Методами PBE/3z и TD-HF/6-31G(d) вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости и значения средней поляризуемости молекулярных клеток - фуллерена С20 и его гидридов С20Нп (п = 2, 6, 12, 20), а также значения экзальтации поляризуемости Да их комплексов с неоном. Установлено, что зависимости Да от п имеют немонотонный характер: максимальным
значением Да характеризуется комплекс Ne@C20H2. Экзальтация поляризуемости комплексов Ne@C20Hn уменьшается при увеличении вклада ковалентной составляющей во взаимодействие атома неона с наиболее отдаленными атомами углерода каркасов молекул-клеток.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (Программа № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнлогий и наноматериалов»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Charkin O. P., Klimenko N. M., Charkin D. O. // Advances in Quantum Chemistry. 2009. V. 58. P. 69-114.
2. Стариков А. Г., Гапуренко О. А., Бугаченко А. Л., Левин А. А., Бреславская Н. Н. // Российский хим. журнал. 2007. Т. 51. №5. С. 107-120.
3. Pietzak B., Waiblinger M., Murphy T. A. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 279. P. 259.
4. Saunders M., Jimenez-Vazquez H. A., Cross R. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 2193.
5. Guha S., Nakamoto K. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1111.
6. Yan H., Yu Sh., Wang X., He Ya., Huang W., Yang M. // Chem Phys. Lett. 2008. V. 456. P. 223-226.
7. Torrens F. // Microelectronic Engineering. 2000. V. 51-52. P. 613-626.
8. Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 19.
2009. V. 894. P. 112-116.
9. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г. // Письма в ЖЭТФ. 2010. 20.
Т. 92. Вып. 10. С. 730-734.
10. Prinzbach H., Weller A., Landenberger P., Wahl F., Worth J.,
Scott L. T., Gaitmont M., Olevano D., Issendorff B. V. // Nature. 2000. V. 407. P. 60.
11. Paquette L. A., Ternansky R. J., Balogh D. W., Kentgen G. J. // 21.
J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 5446. 22.
12. Чистяков А. Л., Станкевич И. В. // Физика твердого тела.
2002. Т. 44. Вып. 3. С. 565-566. 23.
13. Гапуренко О. А., Грибанова Т. Н., Миняев Р. М., Минкин В. И. // Известия АН. Сер. хим. 2007. №5. С. 824-830. 24.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996.
V. 77. P. 3865-3868. 25.
15. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. 26.
16. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol.
Graph. Model. 2008. V. 27. P. 124-130. 27.
17. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-
кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19. 28.
18. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. T. 51. №5. С. 121-129.
Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Известия АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474.
Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами: научное электронное издание. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2006. URL:
http://www.klrensky.ru/master/artlcles/monogr/Book/
Lalkov D. N. PRIRODA: electronic structure code. Verslon 6. 2006. Granovsky A. A. PC GAMESS/FlreFly. URL: http://classlc.chem. msu.su/gran/gamess/lndex.html
Klelnpeter E., Koch A. // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2010. V. 939. P. 1-8.
Reed A. E., Curtiss L. A., Welnhold F. // Chem. 1988. V. 88. P. 899.
Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 2S6 с.
Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. S12 c.
Hlrsch A., Chen Zh., Jlao H. // Angew. Chem. 2000. V. 39. P. 391S.
Chen Zh., Helne T., Jlao H., Hlrsch A, Thlel W., Schleyer P. V. R. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 963.
Поступила в редакцию I5.09.20I0 г.
