CC BY
72
УДК 546.26+546.214+539.196.3
раздел ХИМИЯ
Краткое сообщение
О ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ГИПОТЕТИЧЕСКИХ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ X@C60 (X = H2O, NH3, CH4, SiH4)
© Д. Ш. Сабиров1*, Р. Р. Гарипова1, А. Р. Хасанов2, Р. Г. Булгаков1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: [email protected]
Методом теории функционала плотности PBE/3z были рассчитаны средние статические поляризуемости комплексов гипотетических эндоэдральных комплексов X@C60, где X = H2O, NH3, CH4, SiH4. Рассчитанные значения указывают на то, что молекулы X, будучи заключенными внутрь каркаса C60, испытывают сжатие электронных облаков.
Ключевые слова фуллерены, эндофуллерены, поляризуемость, теория функционала плотности.
Эндофуллерены - открытый недавно класс соединений, в которых атом или группа атомов расположены во внутренней полости молекулы фулле-рена,- были заявлены как потенциальные соединения для хранения газов и создания радиофармацев-тических препаратов, а также использования в качестве блоков молекулярных устройств [1]. Поскольку эндофуллерены гораздо менее доступны, чем «пустые» фуллерены, для изучения их физикохимических свойств используются методы квантовой химии [см. 2 и ссылки в этой работе]. К примеру, ранее с использованием функционала Б3ЬУР были рассчитаны энергии диссоциации, равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и другие энергетические характеристики серии модельных эндофуллеренов МЫ4@Ги (МН4 = БЫ4-, СЫ4, МЫ4+ и др.; Ги = С60, С60Ы24, С60Ы36, С84) [3]. Однако данные о поляризуемости таких комплексов отсутствуют.
Нами были рассчитаны средние статические поляризуемости комплексов Х@С60, где X = Ы20, №Ы3, СЫ4, 81Ы4 методом РБЕ/32 (программа
«ПРИР0ДА-06» [4]) и с помощью модельного потенциала, предложенного ранее [5] для эндофуллеренов А@СИ (А - атом благородного газа).
Выбранный метод с приемлемой точностью воспроизводит значения средней поляризуемости фуллеренов [2, 5] и малых молекул Ы20, №Ы3 и СЫ4 (а(Ы20) = 1.08 (1.46), а(КЫ3) = 1.68 (2.26), а(СЫ4) = 2.3 (2.6) А3; в скобках приведены значения, определенные экспериментально [6]). Строение эндоэдральных комплексов было полностью оптимизировано. Согласно решению колебательной задачи, все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии являются минимумами. Тензоры поляризуемости анализировали как прежде [2, 5], затем рассчитывали величину отклонения средней поляризуемости Да от аддитивного значения по данным расчетов РББ/32:
AaPBE/3z = a(X@C60) - (a(C60) + aX)
(1)
и с использованием модельного потенциала, предложенного в [5]:
Аам.п. = ах(2е-кП20) - 1), (2)
где п - число атомов углерода в молекуле исследуемого фуллерена (в рассматриваемом случае п = 60), к = 0.06 - коэффициент, учитывающий влияние размера углеродной клетки на поляризуемость эндоатомов.
Рассчитанные значения a(X@C60) и Да эндофуллеренов X@C60 (X = H2O, NH3, CH4, SiH4), А3.
Таблица
Рассчитанные X H2O NH3 CH4 SiH4
параметры
а(Х@Сб0) ах + а(Сб0)
ДаРВЕ/32
Дам.п., расчет по формуле (2) с использованием значений ах, полученных методом РВЕ/32
Дам.п., расчет по формуле (2) с использованием значений ах, определенных экспериментально [6]
82.8 82.9 83.0 83.7
83.8 84.4 85.0 87.3
-1.0 -1.5 -2.0 -3.6
-0.9 -1.4 -1.9 -3.8
-1.2 -1.8 -2.1
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №1
17
Рассчитанные значения а(Х@С60) и Да эндо-фуллеренов Х@С60 (X = Ы20, КЫ3, СЫ4 и БЩ4) приведенні в табл. Для всех изученных эндофулле-ренов Да<0, причем с увеличением ковалентного радиуса центрального атома инкапсулированной молекулы X (в ряду Ы20 (66) < КЫ3 (70) < СЫ4 (77) < БіЩ (117); в скобках приведенні значения ковалентных радиусов 0, К, С, Бі, пм [7]), абсолютное значение Да возрастает. Значения Да, полученные с помощью модельного потенциала (вывод потенциала (2) был осуществлен с использованием расчетных значений Да эндоэдральных комплексов фуллеренов с инертными газами в предположении, что инкапсулированный атом сжат под «давлением» молекулы-клетки [5]), практически совпадают с Да, рассчитанными «чисто» квантово-химически. Таким образом, молекулы X испытывают сжатие электронных облаков, будучи заключенными внутрь каркаса С60. В пользу этого факта свидетельствует также уменьшение длин связей С-Ы и Б^Ы (Д1) в метане и силане при инкапсулировании:
Alc-H = 0.009, AlSi-H = 0.044 А (Al = 0 в случае молекул NH3 и H2O).
Полученные расчетные данные важны для понимания природы взаимодействия структурных составляющих топологических соединений, одним из примеров которых являются эндофуллерены.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа № 22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rubin Y. // Topics in Current Chemistry. 1999. V. 199. P. 67.
2. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 506. P. 52-56.
3. Charkin O. P., Klimenko N. M., Charkin D. O. // Advances in Quantum Chemistry. 2009. V. 58. P. 69-114.
4. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С. 804.
5. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 730-734.
6. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 c.
7. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.
Поступила в редакцию 20.I2.20I0 г.
