CC BY
42
УДК 543.878+541.11 + 546.26
Д. Ш. Сабиров (н.с.)1, С. Л. Хурсан (гл. н.с.)2, Р. Г. Булгаков (зав. лаб.)1
Корреляционная зависимость между размером фуллерена и величиной его средней поляризуемости
1 Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук, лаборатория физико-химических проблем 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141, тел. (347) 2842236, e-mail: [email protected] 2 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук,
лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2921419, e-mail: [email protected]
D. Sh. Sabirov1, S. L. Khursan2, R. G. Bulgakov1
Correlation between the size of a fullerene and its average
polarizability
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Pr. Oktyabrya, 450075 Ufa, Russia; phone: (347) 2842236, e-mail: [email protected]
2 Institute of Organic Chemistry of USC RAS 71, Pr. Oktyabrya, 450054 Ufa, Russia, ph. (347) 2921419, e-mail: [email protected]
Установлена линейная корреляционная зависимость между поляризуемостью фуллерена и его размером, позволяющая с высокой точностью оценивать среднюю поляризуемость высших фуллеренов.
Ключевые слова: методы теории функционала плотности; средняя поляризуемость молекулы; фуллерены.
The linear correlation between the polarizability of a fullerene and its size has been found. It allows predicting the average polarizability of higher fullerenes with high accuracy.
Key words: average polarizability; density functional theory; fullerenes.
Введение
Поляризуемость — одна из важнейших характеристик вещества, определяющих поведение вещества во внешнем электрическом поле 1. Фундаментальные знания о поляризуемости веществ используются при анализе межмолекулярных взаимодействий, оптических эффектов (эффект Керра), вычислении индуцированных дипольных молекул и др. 2. Экспериментальному изучению поляризуемости фуллеренов посвящено несколько работ, в которых различными методами были измерены величины средней поляризуемости фуллере-нов, приводятся теоретические оценки этой величины 3 4.
Ранее нами была показана ключевая роль поляризуемости фуллеренов в стабилизации
межмолекулярных комплексов С60 с озоном 5, в процессах дезактивации электронно-возбужденных состояний разной химической природы фуллеренами С60 и С70 , а также разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости 7.
Поляризуемость некоторых других — открытых позже и потому мало доступных — фуллеренов была изучена в теоретических работах 8-10. Однако систематического исследования поляризуемости фуллеренов,
как класса,
проведено не было.
В настоящей работе исследована зависимость средней поляризуемости фуллеренов от числа атомов углерода в их молекулах.
Дата поступления 28.12.09 46 Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. Жо 1
Методика расчетов
Для построения корреляционной зависимости были выбраны наиболее устойчивые (согласно ранее проведенным исследованиям 11,12 ) изомеры фуллеренов С20 (С*), С24 ( Сзо-15 (С2^-2), С32-6 (Оз), Сзб-15 (—бй), С40-З (—2), С50-271 (—5й), Сбо (/а) (нумерация изомеров в соответствии с 13). Тензоры поляризуемости оптимизированных молекул фуллеренов рассчитывали методом РВЕ 14 с базисным набором 37 15 (программа «Природа» 16). Этот метод с высокой точностью воспроизводит экспериментальные значения средней поляризуемости фуллеренов Сб0 и С70: рассчитанные методом РВЕ/37 средние поляризуемости а этих фуллеренов составляют 558.23 и 693.23 соответственно 6, 17, что хорошо согласуется с экспериментально измеренными величинами а(Сб0) = 540.00 и а(С70) = 687.83 ат. ед. (1 ат. ед. = 0.148 а 3) 3, 4.
Тензоры поляризуемости фуллеренов рассчитывали в произвольной системе координат, после чего проводили процедуру диагонализа-ции и вычисляли а по формуле:
+ а + а )
хх УУ ^гг'
а=1/3(а Результаты и их обсуждение
(1)
Значения диагональных элементов тензоров поляризуемости и значения средней поляризуемости фуллеренов привереды в табл. 1. Видно, что с увеличением размера фуллерена (числа атомов углерода в молекуле), средняя поляризуемость а возрастает. Величина средней поляризуемость находится в линейной зависимости от числа атомов углерода п, составляющих молекулу фуллерена (рис.):
а = 9.387п (2)
600-
550
500
450
си
н 400-
я
а 350
300
250
200
150-
а = 9.387« Я2 = 0.99
20
30
40
п
50
Рис. Корреляционная зависимость средней поляризуемости фуллеренов от числа атомов углерода в молекуле
В табл. 2 приведены значения а высших фуллеренов С70 (—5й), С76 (—2), С78 (—3) и С84 (—2^), рассчитанные по корреляционному уравнению (2) и методом РВЕ/37. Видно, что корреляционное уравнение дает достаточно точные оценки средней поляризуемости, что позволяет использовать его для расчета а высших фуллеренов, вычисление поляризуемости которых с помощью квантово-химических методов затруднительно. Например, оценка средней поляризуемости фуллерена С540 дает величину 5068.98 ат. ед.
Таблица 2
Сравнение средних поляризуемостей высших фуллеренов, рассчитанных методом PBE/3z и по уравнению (2)
Фуллерен Средняя поляризуемость, ат. ед. £*,%
Рассчитанная по уравнению (2) Рассчитанная методом РБЕ/Эг
С70 (Об/О 657.09 693.23 5.2
С76 (О2) 713.40 757.80 5.8
С78 (Оз) 732.19 777.98 5.9
С84 (О2^ 788.51 837.80 5.9
£ \асотт —аРВЕ/3г\/аРВЕ/3г
Таблица 1
Компоненты диагонализированных тензоров поляризуемости фуллеренов и величины их средней поляризуемости
Фуллерен Компоненты диагонализированного тензора поля ризуемости Средняя поляризуемость а
ахх ауу аа
С20 (С,) 182.05 190.30 190.30 187.55
С24 (Е>6с1) 191.45 231.20 231.20 217.95
С30-15 (Су-2) 298.10 259.85 305.95 289.97
С32-6 (О3) 286.41 286.41 335.57 302.80
С36-15 (О6/) 338.70 338.70 383.70 353.70
С40-3 (О2) 351.80 358.83 395.67 368.77
С50-271 (О5/) 485.30 483.49 430.24 466.34
С60 (//) 558.23 558.23 558.23 558.23
Таким образом, методом теории функционала плотности рассчитаны тензоры поляризуемости фуллеренов С20 (Q), С24 (D6d), С30-15 (C2„-2), С32-6 (Û3), Сзб-15 (Dm), С40-З (D2), C50-271 (D5h), Сб0 (Ih)• Установлена линейная корреляционная зависимость между поляризуемостью фуллерена и его размером, позволяющая с высокой точностью оценивать среднюю поляризуемость высших фуллеренов.
Литература
1. Татевский В. М. Строение молекул.— М.: Химия, 1977.— 512 с.
2. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии.— М.: Мир, 2003.— 684 с.
3. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. // Письма в ЖЭТФ.— 1993.— T. 57.- 634 с.
4. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lermй J., Rayane D. // Phys. Rev. A.-2001.- V. 64.- P. 025201.
5. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета.- 2007.— Т. 12.- №2.- С. 18.
6. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в ЖЭТФ.- 2007.- Т. 85.- С. 767.
7. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости // Докл. АН.-2009.- Т. 425.- С. 196.
8. Gueorgiev G. K., Pacheco J. M., Tom6nek D. // Phys. Rev. Lett.- 2004.- V. 92.- P. 215501.
9. Torrens F. // Molecules.- 2001.- V. 6.- P. 496.
10. Alparonea A., Librando V., Minnitia Z. // Chem. Phys. Lett.- 2008.- V. 460.- P. 151.
11. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим.- 2008.- №12.- 2469 с.
12. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev.- 2005.-V. 105.- P. 3643.
13. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes.- Oxford, Clarendon, 1995.- 392 p.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.- 1996.- V. 77.- P. 3865.
15. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett.- 2005.-V. 416.- P. 116.
16. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- № 3.- С. 804.
17. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model.- 2008.- V. 27.- P. 124.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 27).
