CC BY
63УДК 621.793.3
Т.Ф. Юдина*, Г.М. Строгая*, Т.В. Ершова*, Л.Л. Сусова**, Н.Ю. Бейлина**
ХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: yudina@isuct.ru
Обобщены многолетние исследования химического восстановления металлов (никеля, меди и др., а также сплавов на их основе) из растворов их солей на материалах с развитой поверхностью, в том числе на порошковых материалах. Показана возможность проведения процесса металлизации при различных вариантах подготовки поверхности порошков, позволяющих исключить активацию в растворах солей олова, палладия, серебра. Выяснено, что на содержание фосфора в Ni-P покрытиях оказывает влияние способ подготовки поверхности покрываемого материала.
Ключевые слова: химическое восстановление металлов, порошкообразные материалы, графит
Решению задач повышения физических и механических характеристик конструкционных материалов и улучшения технологических и экономических параметров процессов способствуют исследования процессов нанесения металлических покрытий, в первую очередь, никеля, меди, серебра и различных сплавов на их основе, а также кобальта, железа и пр.
Металлизация может быть осуществлена различными способами: электрохимическими, термодиффузионными и другими. Однако наибольший интерес представляет химическое восстановление металлов из растворов, что объясняется целым рядом преимуществ. Химическая металлизация позволяет придать неметаллам, наряду с сохранением основных свойств, новые свойства, улучшающие их характеристики.
Процессы химического осаждения металлов на компактные изделия получили широкое распространение. Работ, посвященных осаждению металлических покрытий на материалы с развитой поверхностью, в том числе порошковые, значительно меньше [1, 2]. Это связано с тем, что общепринятые технологии и используемые при этом растворы предусматривают плотность загрузки покрываемой поверхности в раствор металлизации в пределах 0,5^1,5 дм2/л, а удельные поверхности дисперсных материалов исчисляются десятками и сотнями квадратных метров.
Авторы данной статьи в качестве материалов с развитой поверхностью в своих исследованиях использовали различные порошки (графиты, искусственные алмазы, бориды, селениды, карбиды, оксиды металлов, полимеры, металлы), всевозможные гранулы, ткани и войлоки (в том числе графитизированные), пористые полимерные и ке-
рамические материалы и др. Перечисленные материалы имеют большую удельную поверхность вплоть до 1000 м2/г (коллоидный графит). Содержание осаждаемых металлов варьировали, в зависимости от поставленной задачи, от 1^2% до 85% от массы готового металлизированного материала. Накоплен большой опыт изучения теоретических и практических проблем металлизации вышеперечисленных материалов.
В этой статье остановимся лишь на некоторых аспектах экспериментального материала, не углубляясь в теоретические проблемы химической металлизации. Ниже изложены также основные предпосылки постановки эксперимента.
Процесс химического осаждения металлов является автокаталитическим, так как образующийся металл катализирует реакцию восстановления ионов. Движущей силой этого автокаталитического процесса является каталитическое окисление восстановителя, которое с достаточной интенсивностью протекает лишь на некоторых металлах, обладающих каталитическими свойствами. В отсутствие автокатализа реакция восстановления если и протекает, то во всем объеме раствора и приводит к образованию металлического порошка, т.е. происходит саморазложение раствора.
Так как процессы химической металлизации являются автокаталитическими, то требуется предварительное придание поверхности неметаллов каталитических свойств, т.е. ее активация. Существует ряд различных способов активации. Большинство из них заключается в нанесении металла-катализатора на активируемую поверхность. На нее чаще всего химическими способами наносят малые количества катализаторов реакции восстановления или насыщают поверхностные слои
сильным восстановителем, способным в растворе химической металлизации легко восстановить ионы осаждаемого металла.
Именно поэтому первые наши разработки технологии химического меднения и никелирования инертных дисперсных материалов, внедренные на предприятиях электротехнической промышленности, имели много стадий. Технологии включали предварительную обработку с целью придания каталитических свойств поверхности в растворах солей олова и драгоценных металлов (палладия и серебра). При этом большие трудности были связаны с многочисленными промывками, фильтрациями и перегрузкой порошков из реактора в реактор. С учетом центрифугирования и сушки вся схема была сложной, громоздкой и требовала продолжительного времени для полного проведения технологического цикла. Преимущества разработанной технологии [3, 4] заключались в использовании высококонцентрированных растворов металлизации и проведении процесса практически до полного выделения металла из раствора на поверхности дисперсного материала за одну операцию. Такое ведение процесса позволяет:
- получать на порошках различных партий осадки с определенной толщиной и свойствами;
- регулировать определенное содержание металла в композиционном материале, например, графит-металл;
- экономить соли цветных металлов;
- упростить очистку сточных вод.
При дальнейших исследованиях и разработках процессов химического восстановления металлов нами применялся комплексный подход к решению проблем, затрудняющих широкое применение вышеуказанных технологий, а именно, за основу были приняты следующие положения:
- полное восстановление металлов из растворов за одну операцию;
- исключение обработки в растворах солей олова и благородных металлов;
- создание мало операционных технологических процессов;
- использование небольших производственных площадей.
Для большинства процессов была решена проблема активации обрабатываемой поверхности без использования солей олова, серебра, палладия, а в некоторых случаях операции активирования и нанесения металла совмещались. При этом исключалось из технологической цепочки около десяти операций. Такое ведение процесса позволило иметь компактные реакторы, не проводить корректировки и стабилизацию растворов, значи-
тельно облегчить обслуживание оборудования и утилизацию отработанных растворов, сократить потери солей цветных металлов.
Сущность некоторых из вариантов технологий заключается во введении непосредственно в раствор химической металлизации природных графитов небольших количеств активирующих органических добавок (например, класса фенолов) [5-8] или добавок сильного восстановителя, вводимого в виде специального раствора сложного состава. В некоторых случаях желаемого результата добивались, используя в растворах нетрадиционные лиганды для ионов металла, неорганические добавки и определенные поверхностно-активные вещества [9, 10]. Были разработаны технологии нанесения никеля, меди, кобальта, железа на графитовые порошки с помощью твердого восстановителя, в этом случае предварительная активация порошка также проводилась в основном реакторе и отсутствовали промежуточные операции промывки и фильтрации [11].
Конечно, не во всех случаях можно совместить в одной операции активацию и химическое восстановление металлов. Поэтому для металлизации самых различных материалов были разработаны несколько способов и растворов активирования, в которых отсутствовали соли драгоценных металлов, а основным компонентом являлся один из сильных восстановителей. Этот способ использовали при металлизации графитов [12, 13], нитридов бора графитоподобной альфа-модификации и алмазоподобного нитрида бора, так называемого гексанита R или эль-бора, а также искусственных алмазов.
Интересно отметить, что в зависимости от способа осуществления химической металлизации, в частности никелирования с гипофосфитом натрия, изменяется не только скорость осаждения металла на порошке [5, 7, 13], но и содержание фосфора в покрытии. На рисунке представлены данные о содержании фосфора в №-Р покрытиях, нанесенных различными способами на графитовый порошок с удельной поверхностью 2,1 м2/г. В качестве основы электролита никелирования использовался один и тот же раствор, а масса восстановленного металла была одинакова.
В случае, когда в раствор вводятся «активирующие» органические добавки класса фенолов, содержание фосфора в покрытии, по сравнению с другими способами никелирования, больше в 1,5^2 раза. Это подтверждают выводы работы [6] о модификации поверхности графита, т.е. о создании на поверхности углерода активной фосфорсодержащей «пленки» за счет образования элементарного фосфора по реакции диспропор-
ционирования, протекающей на графите в растворе с вышеуказанными добавками.
Сф, масс.%
t,°C
Рис. Зависимость содержания фосфора в Ni-P осадке от температуры раствора никелирования. Способ никелирования:
1 - с активированием в растворах солей олова и палладия;
2 - в растворе никелирования с добавлением органических добавок класса фенолов; 3 - в растворе никелирования с добавлением борогидрида натрия; 4 - с борогидридной активацией перед никелированием
Fig. The dependence of phosphorus content in Ni-P coating on nickel-plating solution temperature. Nickel-plating method: 1 - with activation in salt solution of tin and palladium; 2 - in nickel-plating solution with addition of phenol class organic additives; 3 - in nickel-plating solution with addition of sodium borohydride; 4 - with borohydride activation before nickel-plating
Кроме того, на содержание фосфора в Ni-P осадке оказывает влияние и плотность загрузки графитового порошка в раствор никелирования, но только в том случае, когда используются графиты, имеющие различные удельные поверхности. Так, при плотности загрузки в раствор (25°C) 58 м2/л на графите с удельной поверхностью 2,1 м2/г осадок содержит 0,55% фосфора, а на графите с удельной поверхностью 2,9 м2/г осаждается никель с содержанием фосфора 0,73%. Выяснено, что плотность загрузки порошка в раствор не оказывает влияния на состав никелевого покрытия. Так, если плотность загрузки одного и того же порошка (ГАК-2) в раствор увеличивается от 25 до 58 м2/л, то содержание фосфора в осадке практически не меняется.
В последние годы по проблеме металлизации порошковых и волокнистых материалов ведутся совместные работы с ОАО «НИИграфит». При поиске решения поставленных задач, а именно, нанесения различных металлов и сплавов на искусственные графиты (ранее мы работали, в основном, с природными графитами) не только в виде сплошного покрытия, но и «островкового» характера, равномерно распределенного по всей
развитой поверхности, необходимо было, по мере возможности, использовать технологические приемы, разработанные ранее.
Выяснена возможность осаждения Ni-Co-P на волокна ВМВ (основа вискоза), УНК-5000 (основа ПАН-нить), углеродную ВМН-4-нить, Рови-лон и др. Для этого был разработан «комбинированный» по составу раствор, содержащий лиганды для образования двух различных комплексных соединений никеля и кобальта.
В результате исследования прямого меднения и никелирования различных модификаций порошкообразного графитизированного материала АГ-1500 разработаны растворы для осуществления металлизации без предварительной активации поверхности углеродного материала и без использования драгоценных металлов-катализаторов. В полученных из этих растворов порошках содержание металла можно варьировать от 2 до 10 масс. % [14]. Степень равномерности покрытия частиц углеродного материала подтверждена исследованиями с помощью сканирующего зондово-го микроскопа Solver P47Pro и металлографического микроскопа ММР-2Р.
ЛИТЕРАТУРА
1. Омельченко В.Я., Плотникова Т.А., Кузьмин Л.Л. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. Вып. 8. С. 1299-1301;
Omelchenko V.Ya., Plotnikova T.A., Kuzmin L.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1973. V. 16. N 8. P. 1299-1301 (in Russian).
2. Чорночук Л.В. // Технология и организация производства. Научно-производственный сборник. Киев. № 4. С. 58-59; Chornochuk L.V. // Technology and production organization. Scientific production collection. Kiev. N 4. P. 58-59 (in Russian).
3. Юдина Т.Ф., Омельченко В.Я., Кузьмин Л.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. Т. 13. Вып. 9. С. 1331-1335;
Yudina T.F., Omelchenko V.Ya., Kuzmin L.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1970. V. 13. N 9. P. 1331-1335 (in Russian).
4. Юдина Т.Ф., Кузьмин Л.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. Вып. 9. С. 1453-1454;
Yudina T.F., Kuzmin L.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1973. V. 16. N 9. P. 1453-1454 (in Russian).
5. Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48-52; Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1. P. 48-52 (in Russian).
6. Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Шорина И.В., Бейлина
Н.Ю. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 79-83;
Strogaya G.M., Yudina T.F., Shorina IV., Beiylina N.Yu.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. 2011. V. 54. N 7. P. 79-83 (in Russian).
7. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Мухина А.Е., Симунова
С.С. // Радиопромышленность. 2005. Вып. 2. С. 115-120;
Yudina T.F., Strogaya G.M., Mukhina A.E., Simunova S.S. // Radiopromyshlennost. 2005. N 2. P. 115-120 (in Russian).
8. Yudina T.F., Strogaya G.M., Shorina I.V. // 8 th
International Frumkins Symposium «Kinetics of electrode process. Abstracts. Moscow. 18-22 October 2005». P. 274.
9. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 4. С. 87-91;
Yudina T.F., Uvarova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1989. V. 32. N 4. P. 87-91 (in Russian).
10. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 6. С. 93-96;
Yudina T.F., Uvarova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 6. P. 93-96 (in Russian).
11. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Радиопромышленность. 2001. Вып. 2. С. 121-126;
Mukhina A.E., Strogaya G.M., Yudina T.F. //
Radiopromyshlennost. 2005. N 2. P. 121-126 (in Russian).
12. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т. 4. № 3. С. 24-29;
Yudina T.F., Strogaya G.M. // Galvanotekhnika I obrabotka poverkhnosti. 1996. V. 4. N 43. P. 24-29 (in Russian).
13. Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Мельников В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 3. С. 39-42;
Strogaya G.M., Yudina T.F., Melnikov V.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 1998. V. 41. N 3. P. 39-42 (in Russian).
14. Юдина Т.Ф., Бейлина Н.Ю., Ершова Т.В., Гусева
М.И. // Тез. докл. II Междунар. научн.-техн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной химии». Плес. 2010. С. 67;
Yudina T.F., Beiylina N.Yu., Ershova T.V., Guseva M.I.
// Thesis of reports of II International scientific technical conference Modern methods in theoretical and experimental electrochemistry. Plyos. 2010. Р. 67 (in Russian).
УДК 546.26-162
В.Д. Бланк*, А.А. Голубев*, В.А. Горбачёв**, А.А. Дерибас*, Г.А. Дубицкий*, Н.Р. Серебряная*, Н.В. Шевченко**
МИКРОАЛМАЗЫ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА
(* Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **ЗАО «Петровский научный центр «ФУГАС») e-mail: pncfugas.ru
Исследованы характеристики и свойства микрокристаллов алмаза, полученных путем детонационного синтеза во взрывной камере (ВК). Синтез микроразмерных алмазных порошков происходит в водной среде при использовании тринитротолуола (ТНТ) в качестве взрывчатого вещества (ВВ).
Ключевые слова: детонационный синтез, углерод, микроалмазы, порошки, взрывчатое вещество, рентгенофазовый анализ, комбинационное рассеяние света, алмазные компакты
ВВЕДЕНИЕ
Доминирующими направлениями исследований последних лет являются динамический синтез детонационных алмазов, имеющих нано-размерные характеристики, а также статический и динамический синтез алмазных микропорошков и изучение их свойств [1-6]. Дополнительно изучаются возможные направления применения данных структур в промышленном производстве, материаловедении, медицине.
Технология синтеза микропорошков алмаза базируется на методах статического и динамического нагружения графита или углеродсодер-жащего вещества. Алмазные микрочастицы образуются в условиях, соответствующих нижней границе области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода. Данный подход на протяжении длительного периода используется фирмой «Du Pont de Nemours» для детонационного промышленного производства с использованием ВВ
