CC BY
45к упругому восстановлению после индентирова-ния нагрузкой до 15 мН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.513.11.3005).
Авторы благодарят Аксененкова В. В., Семенову Е. Е. и Данилова В. Г. за помощь при проведении экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas A., Fischer A., Goettmann F., Antonietti M., Muller J-O., Schlögl R., Carlsson J.M. // J. Mater. Chem. 2008. V 18. P. 4893-4908.
2. Horvath-Bordon E., Riedel R., Zerr A., McMillan P.F., Auffermann G., Prots Y., Bronger W., Kniep R., Kroll P. // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 987-1014.
3. Kroke E., Schwarz M. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248 P. 493-532.
4. Muhl S., Mendez J.M. // Diamond Relat. Mater. 1999. V. 8. P. 1809-1830
5. Demazeau G., Goglio G., Denis A., Largeteau A. // J.
Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 1-4.
6. Cohen M.L. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. N 12. P. 79887991.
7. Liu A.L., Cohen M.L. // Science. 1989. V. 245. P. 841.
8. Hultman L., Stafstrom S., Czigany Z., Neidhardt J., Hellgren N., Brunell IF., Suenaga K., Colliex C. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. N 22. P. 225503-1-225503-4.
9. Goglio G., Foy D., Demazeau G. // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. 2008. V. 58. N 6. P. 195-227.
10. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Gogolinsky K.V., Prokhorov V.M., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu. //In "Molecular Building Blocks for Nanotechnology". Ed. Mansoori A., George T., Assoufid L., Zhang G. Springer. 2007. P 425.
11. Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д., Багра-мов Р.Х., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Пахомов И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 73-78;
Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Blank G.A., Bagramov R.Kh., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Pakhomov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 73-78 (in Russian).
12. Lee Y.D., Blank V.D., Batov D.V., Buga S.G., Lee Y.-H., Nahm S., Ju B-K. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7. N 2. P. 570-574.
13. http://www.nanoscan.info.
14. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скры-лева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксенен-ков В.В., Баграмов Р.Х, Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. Акад. Наук. Хим. 2011. Вып. 3. С. 404-409; Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov B.N., Perezhogin I.A. // Izvest. Akad. Nauk. Khim. 2011. N 3. P. 404-409 (in Russian).
15. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12. С.1451-1454;
Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tekhn. Poluprovodnikov. 2007. V. 41. N 12. P. 1451-1454 (in Russian).
УДК 661.666.23:544.46
Т.Ф. Юдина*, Т.В. Ершова*, Н.Ю. Бейлина**, Н.Н. Смирнов*, И.В. Братков*, Д.В. Щенников* МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]
Исследовано влияние механохимической активации слоистого графита марки ГСМ-1 на свойства его поверхности. Установлено, что механохимическая обработка приводит к образованию на поверхности большого числа кислотных активных центров, природа и концентрация которых оказывают значительное влияние на химическое поведение графитовых материалов.
Ключевые слова: механохимическая активация, поверхностные функциональные группы, слоистый графит
ВВЕДЕНИЕ венно улучшить физико-механические характери-
В настоящее время с развитием техники стики изделий, значительно снизить их вес, сэко-возрастают требования к эксплуатационным ха- номить дефицитные материалы, а также п°лучить
рактеристикам конструкционных материалов для новые функциональные свойства позволяет ис-
различных отраслей промышленности. Сущест- пользование ^пш™. Наибольшее распро-
странение в различных отраслях техники, особенно авиации и космической отрасли, получили углерод-углеродные композиционные материалы, содержащие углерод в виде армирующего наполнителя или матричного материала [1], а также металл-углеродные композиционные материалы, в том числе композиционные химические и электрохимические покрытия [2, 3]. Включение в состав таких материалов углерода, обладающего уникальными свойствами в различных его состояниях, позволяет повысить их жаропрочность, твердость, прочностные характеристики [4], улучшить фрикционные, антифрикционные, электрические свойства, химическую стойкость в агрессивных средах [1].
Известно [5, 6], что механохимическая активация (МХА) существенно влияет на физико-химические свойства дисперсных материалов и, соответственно, свойства наполняемых ими композитов. Еще более сильное воздействие на характеристики порошков оказывает комплексная механохимическая активация [7]. Однако существующая в настоящее время база экспериментальных данных не позволяет однозначно судить о механизме влияния активации наполнителя на свойства композитов и о механизме самой активации.
Известно, что на поверхности углеродных порошковых материалов присутствуют различные функциональные группы (ПФГ), в основном это кислородсодержащие кислотные и основные центры: карбоксильные, карбонильные и фенольные группировки. В зависимости от состава и концентрации ПФГ будут меняться такие свойства поверхности как гидрофильность и потенциал, которые влияют на поведение углеродного порошка и содержащего его композиционного материала в различных средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали малозольный природный слоистый графит марки ГСМ-1. Для измельчения использовали ро-лико-кольцевую вибромельницу УМ-4 с частотой колебаний 930 мин 1 и энергонапряженностью 5,4 кВт/кг ударно-сдвигового характера нагруже-ния. Время помола исходного графита составляло 10 и 30 мин.
Для химической обработки использовали следующие окисляющие композиции:
1) H2SO4 + KMnO4 (система 1);
2) H2SO4 + ^^^ (система 2);
3) H2SO4 + азотсодержащий окислитель (АСО) + азотсодержащий восстановитель (АСВ) (система 3).
Окисление проводили в течение 30 мин по
методике [8]. О ходе процесса окисления судили по изменению Red/Ox потенциала исследуемых систем «графит - окисляющая композиция». Параллельно отслеживалось изменение Red-Ox потенциала в окисляющей композиции без графита (холостой опыт).
Для установления состава и концентрации ПФГ использованы методики ИК- и рК-спектро-скопии.
Об изменении электрохимической активности углеродных материалов судили по значению максимального тока коррозии, полученного из модельной коррозионной диаграммы пары «ламельное железо - графит». Испытание проводили в 5%-ом растворе NaCl, потенциал рабочих электродов определяли с помощью комбинированного цифрового прибора Щ-4313, значение тока коррозии определяли с помощью комбинированного цифрового прибора Щ-300. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод. Рабочие электроды - Fe (ламель) и графит. Для изготовления графитового электрода брали около 2 г порошка и прессовали при нагрузке 1,5 т/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно Red/Ox потенциал окисляющей системы определяет ступень внедрения образующихся интеркалирующих соединений, чем выше его значение, тем больше концентрация внедренного в межслоевые пространства вещества [9]. На рис. 1 представлены графики изменения Red/Ox потенциала исследуемых окисляющих композиций с момента смешения всех составляющих их компонентов.
0,80
0,75 - ♦
0,70 4-,-,-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.
0 5 10 15 20 25 30
т, МИН
Рис. 1. Зависимость Red/Ox потенциала системы от времени окисления: 1 - система 1; 1" - холостой опыт (система 1); 2 -система 2; 2"- холостой опыт (система 2); 3 - система 3; 3" -
холостой опыт (система 3) Fig. 1. System Red/Ox potential dependence on oxidation time: 1 - system 1; 1" - blank experiment (system 1); 2 - system 2; 2" -blank experiment (system 2); 3 - system 3; 3" - blank experiment (system 3)
Максимальное значение потенциала во всех системах устанавливается через 5—10 мин с момента смешения компонентов и затем практически не изменяется со временем. При введении в окисляющие композиции графита Red/Ox потенциал систем сдвигается в область отрицательных значений, причем величина сдвига зависит от типа системы. В отсутствие графита наибольшее значение Red/Ox потенциала достигается в системе 1 (с KMnO4). Падение потенциала в системах 1 и 2 при добавлении графита примерно одинаково, ход кривых «Red/Ox потенциал - время окисления» аналогичен, что может являться косвенным подтверждением о схожих механизмах окисления. В системе 3 наблюдается несколько иное поведение Red/Ox потенциала, как в холостом опыте, так и в системе с графитом. В этом случае происходит дополнительное газофазное окисление графита [10].
На результат химической активации оказывает влияние не только природа применяемых окислителей, но и дисперсность исходного материала, а также его структура [11, 12].
На рис. 2 представлены зависимости Red/Ox потенциала от времени окисления для графита с различной степенью помола.
—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—'
О 5 10 15 20 25 30
I, МИН
Рис. 2. Зависимость Red/Ox потенциала от времени (система 1): 1 - без графита; 2 - ГСМ-1; 3 - ГСМ-1 (время помола 10 мин); 4 - ГСМ-1 (время помола 30 мин) Fig.2. System Red/Ox potential dependence on time (system 1): 1 - no graphite; 2 - GSM-1; 3 - GSM-1 (grinding time is 10 min); 4 - GSM-1 (grinding time is 30 min)
Как видно, длительность механической обработки оказывает существенное влияние на ход окисления только первые 10—15 мин процесса, когда вероятнее всего протекают процессы поверхностного окисления графита. С увеличением времени помола происходит снижение начального значения Red/Ox потенциала, которое свидетельствует об увеличении степени окисленности поверхности материала после механической обра-
ботки. Последнее положение подтверждается и результатами ИК-спектрометрии (рис. 3). Несмотря на более высокий Red/Ox потенциал в системе с перманганатом калия, для дальнейших исследований была выбрана система 3 с АСО и АСВ. Такой выбор обусловливается достаточно высоким Red-Ox потенциалом системы в присутствии графита, обеспечивающим образование соединений внедрения I и II ступени, а также отсутствием необходимости очистки сточных вод от оксидов Mn и Cr, образующихся в процессе окисления.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1-1, см"1
Рис. 3. ИК спектр графита ГСМ-1 до и после помола: 1 - исходный материал; 2 - помол 10 мин; 3 - помол 30 мин Fig. 3. GSM-1 graphite IR spectrum before and after grinding: 1 -starting material; 2 - grinding is 10 min; 3 - grinding is 30 min
Как видно из полученных ИК-спектров образцов механическая обработка оказывает заметное влияние на состав ПФГ.
При увеличении подводимой энергии происходит увеличение интенсивности полосы 3430 см-1 (колебания -ОН группы), полос 29302850 см 1 (валентные колебания алканов -СН3, -СН2-), полос 1640, 1440-1380 см-1 ( колебания карбоксильных и карбонильных группировок: 1640 - квионовые группы; 1440-1380-С=0, -СОО группы), появляется полоса 1740 см \ усиливается пик 1100-1080 см 1 (кислородсодержащие группы С-О). Полученные результаты согласуются с данными рК-спектроскопии образцов (табл. 1).
На поверхности исходного графита присутствуют фенольные группы, его размол в течение 10 мин приводит к увеличению их концентрации. После 30 мин размола природа функциональных групп изменяется - щелочные (фенольные) группы исчезают, появляются кислые карбонильные и карбоксильные группы, поверхность активируется. Последующая химическая обработка серной кислотой в исследуемых окисляющих композициях приводит к резкому росту суммарной концентрации ПФГ, а также появлению сульфогрупп.
Таблица 1
Данные рК-спектроскопии
Вид материала Тип группы pKi Концентрация групп, ммоль/г Суммарная концентрация ПФГ, ммоль/г
ГСМ-1 фенольные 9,426 9,382 8,0840-3 9,057-10-3 0,017
ГСМ-1 (помол 10 мин) фенольные 9,382 9,519 9,956 0,012 0,013 5 • 10-3 0,074
ГСМ-1 (помол 30 мин) карбоксильные и карбонильные 4,187 4,324 5,691 4,741 •Ю-3 3,812-10-3 4,968-10-3 0,022
ОГ ГСМ-1 (помол 10 мин) сульфогруппы, карбоксильные и карбонильные, феноль-ные 2,957 3,094 3,23 3,367 6,238 6,375 8,152 9,537-10-3 0,013 0,012 6,691-10-3 5,095-10-3 6,735-10-3 0,022 0,097
ОГ ГСМ-1 (помол 30 мин) сульфогруппы, карбоксильные и карбонильные, феноль-ные 2,137 3,914 5,008 5,144 7,468 7,605 0,048 5,337-10-3 7,617-10-3 8,603-10-3 7,0340-3 0,025 0,118
с этим увеличивается и коррозионная активность графита.
Увеличение скорости коррозии вызвано увеличением концентрации кислотных центров на поверхности. Кроме того, окисленный графит всегда содержит некоторое количество адсорбированной кислоты и воды, которые довольно прочно удерживаются на дефектах графитовой матрицы, а также кислоты в виде остаточных соединений внедрения, которые способствуют коррозии металлического электрода, находящегося в контакте с графитом (табл. 2).
Таблица 2
Значения максимального тока коррозии в диаграммах «ламельное железо - графит» Table 2. Corrosion maximum current value in diagrams «lamellar iron - graphite»
Вид графита I, мА/см2
ГСМ-1 0,380
ГСМ-1 (помол 10 мин) 0,420
ГСМ-1 (помол 30 мин) 2,920
ОГ ГСМ-1 (помол 10 мин) 4,100
ОГ ГСМ-1 (помол 30 мин) 5,000
Рис. 4. Изменение в 5%-м растворе NaCl потенциала электродов, спрессованных из: 1 - ГСМ-1; 2 - ГСМ-1 (помол 10 мин + хим.окисление); 3 - ГСМ-1 (помол 30 мин + хим.окисление) Fig. 4. Electrodes potential change in sodium chloride solution (5%), pressed from: 1 - GSM-1; 2 - GSM-1 (grinding is 10 min + chemical oxidation); 3 - GSM-1 (grinding is 30 min + chemical oxidation)
Изменение свойств поверхности графита в процессе механохимической обработки должно оказывать влияние на строение двойного электрического слоя, возникающего при погружении графитового электрода в раствор какого-либо электролита, а значит и на его электрохимическое поведение. Увеличение длительности механической обработки графита с последующим химическим окислением приводит к смещению его потенциала в положительную сторону (рис. 4). В соответствии
Таким образом, тип и концентрация ПФГ значительно влияет на электрохимическую активность графита. Стоит отметить, что наибольший вклад в увеличение тока коррозии оказывает появление кислородсодержащих кислых групп (карбоксильных и карбонильных). После механохи-мической обработки наблюдается увеличение количества функциональных групп. Появляются бренстедовские кислотные центры (рК 2-7) за счет окисления как уже существующих групп, так и боковых граней размолотых кристаллов графита. Изменяя режимы МХА можно получить поверхность углеродного материала с заданным составом и концентрацией ПФГ. При этом становится возможным проведение дальнейшей модификации органическими молекулами.
Таким образом, существует возможность направленного изменения свойств поверхности природных и искусственных углеродных материалов путем формирования нужных органических, металлорганических, металлических соединений (групп). Подобные изменения открывают перспективы получения новых композиционных материалов на основе графитов с улучшенными физико-химическими и функциональными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Комарова Т.В. Получение углеродных материалов. М.:
РХТУ. 2001. 95 с.;
Komarova T.V. Carbon materials obtaining. M.: RKhTU.
2001. 95 p. (in Russian).
2. Целуйкин В.Н. Электролитическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков. Автореферат дисс...д.т.н. Саратов. 2009;
Tseluiykin V.N. Nickel and copper composite coating electroplating: kinetic regularities and deposit properties. Extended abstract of doctor dissertation on technical science. Saratov. 2009. (in Russian).
3. Вигдорович В.И., Соцкая Н.В., Шель Н.В., Алекса-шина Е.В., Цыганкова Л.Е., Долгих О.В. // Конденсированные среды и межфазные границы 2008. Т. 10. Вып. 2. С. 85-94;
Vigdorovich V.I., Sotskaya N.V., Shel N.V., Aleksashina E.V., Tsygankova L.E., Dolgikh O.V. // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye gratitsy. 2008. V.10. N 2. P. 85-94 (in Russian).
4. Дмитриев А.В. // Сб. мат. IV Международ. конф. «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». М.: ИМЕТ РАН. 2011. С. 660-661;
Dmitriev A.V. // Collected papers of IV International Conference «Deformation and destruction of materials and nanomaterials». M.: IMET RAN. 2011. P. 660-661 (in Russian).
5. Болдырев В.В. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: СО РАН. 2009. 343 с.;
Boldyrev V.V. Fundamentals of mechanical activation, mechanosynthesis and mechanochemical technologies. Novosibirsk: CO RAN. 2009. 343 p. (in Russian).
6. Малкин А.И., Киселев М.Р., Клюев В.А., Лознецова Н.Н., Топоров Ю.П. // Сб. мат. IV Международ. конф. «Деформация и разрушение материалов и наноматериа-лов». М.: ИМЕТ РАН. 2011. С. 610;
Malkin A.I., Kiselev M.R., Klyuev V.A., Loznetsova N.N., Toporov Yu.P. // Collected papers of IV International Conference «Deformation and destruction of materials and nanomaterials». M.: IMET RAN. 2011. P. 610 (in Russian).
7. Братков И.В., Щенников Д.В., Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Юдина Т.Ф. // Тез. докл. конф. молодых ученых
Уральского региона с международ. участием» Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов». Пермь: Изд-во Пермского национального исследовательского политехнического университета. 2011. С. 49-51; Bratkov I.V., Shchennikov D.V., Ershova T.V., Beiylina N.Yu., Yudina T.F. // Thesis reports of young scientists conference with international participation «Young scientists participation in fundamentals, search and applied investigations on new carbon and nanocarbon materials creation». Perm: Permskiy national scientific research polytechnic university. 2011. P. 49-51 (in Russian).
8. Ершова Т.В., Скурихин А.А., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 87-89;
Ershova T.V., Skurikhin A.A., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 87-89 (in Russian).
9. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс. 1997. 718 с.; Fialkov A.S. Carbon, interfacial compounds and composites on its base. M.: Aspekt-Press. 1997. 718 p. (in Russian)
10. Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Щенников Д.В., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 62-66;
Ershova T.V., Beiylina N.Yu., Shchennikov D.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 62-66 (in Russian).
11. Компан М.Е. // ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 13. С. 81-88; Kopman M.E. // Zhurn. Tekh. Phys. 2010. V. 36. N 13. P. 81-88 (in Russian).
12. Братков И.В., Смирнов Н.Н., Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 52-54;
Bratkov I.V., Smirnov N.N., Ershova T.V., Beiylina N.Yu., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 2. Р. 52-54 (in Russian).
