CC BY
24постоянной концентрацией в бензоле (ДМСО) и добавляли переменные количества аминов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stuzhin P., Khelevina О., Berezin В. Phthalocyanines: Properties and Applications. New York: VCH Publ. Inc. 1996. V. 4. P. 23-77.
2. Петров O.A., Осипова Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 3-10;
Petrov О.А, Osipova G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 3-10 (in Russian).
3. Петров О.А // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 4. С. 681-690; Petrov О. А // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 4. P. 681-690 (in Russian).
4. Петров O.A., Осипова Г.В., Кузмина E.JL // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 6. С. 1018-1022;
Petrov O.A., Osipova G.V. Kuzmina E. L. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2011. V. 81. N6. P. 1018-1022 (in Russian).
5. Петров O.A., Глазунов AB. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 9. С. 1597- 1602;
Petrov О. A., Glazunov A.V. // Zhurn. Fiz. Khim.. 2006. V. 80. N 9. P. 1597-1602. (in Russian).
6. Петров О.А Реакционная способность тетраазапорфи-ринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. Дисс. ... д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 264 е.;
Petrov О. A Reactivity of tetraazaporphyrins during the acid-base interaction and formation of molecular complexes. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 264 p (in Russian).
7. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев КН. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520 е.;
Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds. Minsk: Nauka i Tekhnika. 1968. 520 p. (in Russian).
8. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 е.;
Albert A., Sergeant Е. Ionization constants of acids and bases. M.: Khimiya. 1964. 179 p (inRussian).
9. Петров О.А // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 6. С. 1006-1012; Petrov О. А // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 6. P. 1136-1142 (in Russian).
10. Журавлева Ю.М., Майзлиш B.E., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Усольцева НВ. // Жидкие кристаллы и ихпракгич. использование. 2012. Вып. 2 (40). С. 5-19; Zhuravleva Yu.M., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P., Anan'eva G.A, Usol'tseva N.V. // Zhidkie krisstally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie. 2012. N 2 (40). P. 5-19 (in Russian).
11. Титце JI., Айхер Г. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999.704 с.;
Tittse L., Aikher G. Preparative Organic Chemistry. M.: Mir. 1989. 704 p. (in Russian).
Кафедра органической химии,
кафедра технологии тонкого органического синтеза,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.654.076.324.2:546.21 Д.А. Филимонов, М.И. Базанов, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Д.В. Щенников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе проведено исследование электрохимических и электрокаталитических свойств терморасширенного графита (ТРГ). Представлены данные выбора условий исследований. Проведена оценка электрокаталитической активности ТРГ в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе, определено эффективное число электронов для данного процесса. Представлены данные по выбору оптимальных соотношений компонентов активных масс для электродов.
Ключевые слова: циклическая вольтамперометрия, терморасширенный графит, щелочная среда
В настоящее время углеродные материалы (УМ) широко используются в различных областях науки и техники (адсорбция, катализ, проточные и компактные электроды, футеровочные и уплотни-тельные листы, шумо-, тепло-, радиационноизо-
лирующие экраны, синтез, машиностроение, вакуумная техника и др.), что предопределяет неослабевающий интерес к ним со стороны исследователей. Данные о структуре и свойствах различных форм углерода и их производных постоянно раз-
виваются и систематизируются, что нашло отражение в ряде работ [1-4].
В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВГ) позволил создать новые материалы с уникальным сочетанием физико-химических свойств. Ряд СВГ применяется для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пенострукту-ры [1]. Его высокая хемо- и термостабильность, наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью создают перспективы для создания материалов многофункционального назначения [1-4]. Уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и многое другое на основе ТРГ, благодаря уникальному сочетанию свойств материала и возможности их целенаправленного изменения, довольно распространены в современных высокотехнологичных отраслях промышленности. Многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки СВГ.
В работе впервые приведены результаты исследования, полученные с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе, электрохимических свойств ТРГ. Образцы терморасширенного графита получены на кафедре технологии электрохимических производств ИГХТУ по методикам, подробно описанным в [3-4].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические исследования выполнены в 0,1 М водном растворе едкого кали квалификации "х.ч."', аналогично [5-6].
Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера. Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. В тексте и на рисунке потенциалы приведены относительно данного электрода. Относительная погрешность в определении значений редокс-потенциалов не превышает 3%. Фиксация потенциалов максимумов для наблюдаемых процессов осуществлялась с точностью ±0,005 В с использованием компьютера.
Рабочий электрод состоял из углеграфито-вого стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торце-
вую часть электрода наносили тонкии слои активной массы - углеродный носитель (ТРГ) и фторопласт (марки ФП-4Д). Для исследования отбирались различные массы ТРГ (120, 100, 75, 50, 25, 10, 5, 1 мг). В дальнейшем, соответственно, используем обозначения ТРГ-120, ТРГ-100, ТРГ-75 и т.д. Образцы для исследования готовили путем механического смешения компонентов на ультразвуковой мешалке. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно.
Циклические /.¿"-кривые были измерены в интервале +0,5 -г- -1,4 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) и кислорода при скорости изменения потенциала (V) от 5 до 100 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены /.¿"-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе ТРГ-100 в атмосфере аргона и дикислорода (предельное насыщение).
0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
Е, В
Рис. 1.1-Е-кривые для электрода, содержащего в активной массе ТРГ-100. V=20 мВ/с. 1- отдувка аргоном; 2- насыщение дикислородом
Fig. 1.1-Е-curves for the electrode containing in an active mass of the TEG-100. V=20 mV/s. 1 - stripping by argon; 2 - saturation by molecular oxygen
Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,2 -0,6 В на катодной части кривой. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Характер зависимостей тока в максимуме электровосстановления дикислорода/^2 от количества циклов (времени насыщения электролита кислородом) (таблица) и 7™ - Vr (рис. 2) свидетельству-
2
ет о диффузионном контроле в механизме процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Рис. 2. Зависимость от Д™ электрода с ТРГ-75 Fig. 2. The dependence of tlie on yfp for the electrode
С течением времени (после 15 циклов, более 40 минут насыщения электролита дикислоро-дом) процесс электровосстановления кислорода выходит из-под диффузионного контроля и протекает по 2-х электронной реакции, что подтверждается данными расчета эффективного числа электронов (п) (таблица), выполненным с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика [7-9]:
1Р = 272n3/2SCADA1/2V1/2, где 1р - максимальный ток (ток пика), (A); S - поверхность электрода, (см2); СА - концентрация вещества А, (моль/л); DA - коэффициент диффузии, (см2/с); V - скорость сканирования, (В/с).
При расчете были взяты следующие величины [5-6]: S = 0,071 см2; С(02) = 1,34-10"3 моль/л; D(02) = 2,601 ТО3 см2/с.
Таблица
Время насыщения электролита молекулярным кислородом и электрохимические параметры процесса
электровосстановления дикислорода Table. Time of the electrolyte saturation with molecular oxygen and electrochemical parameters of the process
Номер цикла Время насыщения, мин 1р2 -105. А п
3 9.5 0.672 0.5+0.2
7 22.2 1.570 0.9+0.2
10 31.6 2.631 1.3+0.2
15 47.6 4.820 1.9+0.2
20 66.7 5.591 2.1+0.2
25 79.3 5.610 2.1+0.2
30 100 5.612 2.1+0.2
Данные (таблица) свидетельствуют о том, что корректный расчет эффективного числа электронов возможен только в условиях установления адсорбционного равновесия для молекул кислорода, находящихся в объеме раствора и на поверхности электрода [4-9].
Вид кривой 2 (рис. 1), свидетельствует, что
процесс электровосстановления дикислорода протекает по последовательному механизму через образование пероксида водорода (на катодном ходе наблюдаются 2 волны - образование пероксида водорода и его дальнейшее электровосстановление).
Анализ данных (рис. 3 и 4) показывает, что наиболее эффективно использование в составе модельного гидрофобизированного электрода ТРГ-75 (выход на постоянное значение величины потенциала полуволны процесса электровосстановления дикислорода (Еу^) и значений эффективного числа электронов (п)).
Рис. 3. Зависимость Еу% от массы ТРГ (т) Fig. 3. The dependence of the Ey% on the TEG weight
120
m, мг
Рис. 4. Зависимость эффективного числа электронов (п) для процесса электровосстановления дикислорода от массы ТРГ (т) Fig. 4. The dependence of electrons effective number (n) for elec-troreduction process with molecular oxygen on the TEG weight
(m)
По результатам электрохимических исследований рассчитано оптимальное количество активной массы на единицу видимой поверхности электрода (мг/см2). Данная величина составила 1063 мг/см2.
Таким образом, проведено исследование электрохимических свойств терморасширенного графита в щелочной среде. Полученные результаты открывают перспективу использования исследованного ТРГ в химических источниках тока с
воздушной (кислородной) деполяризацией в качестве альтернативной замены углероду техническому элементному (УТЭ ТУ-14-7-24-80) [5-6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Фиалков АС. Углерод. Соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 е.;
Fialkov AS. Carbon. Compounds and composites on its base. M.: Aspect Press. 1997. 718 p. (in Russian).
2. Charlier M.F., Charlier A // Chem. Phys. Carbon. 1987. V. 20. P. 59-202.
3. Юдина Т.Ф., Скурихин AA, Ершова T.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83; Yudina T.F., Skurikhin А.А, Ershova T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 81-83 (in Russian).
4. Юдина Т.Ф. // Электрохимия. 2001. T. 37. № 7. С. 103-107; Yudina Т.F. // Elektrokhimiya. 2001. V. 37. N 7. P. 103-107 (in Russian).
5. Филимонов Д.А, Турчанинова HB., Базанов М.И., Ефимова C.B., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 45-49;
Filimonov D.A, Turchaninova IV., Bazanov M.L, Eflmova S.V., Koifman O.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 45-49 (in Russian).
6. Филимонов Д.А, Самолетов O.B., Базанов М.И., Ce-мейкин AC., Петров A.B. // Электрохимическая энергетика. Т. 9. №2. 2009. С. 91-94;
Filimonov D.A., Samoletov O.V., Bazanov M.I, Semeikin A.S., Petrov A.V. // Elektrokhimicheskaya Energetika. 2009. V. 9. N 2. P. 91-94 (in Russian).
7. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian). '
8. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов M.: Наука. 1987. С. 127-181;
Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrins. M: Nauka. 1987. P. 127-181 (in Russian). '
9. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 е.;
Galus Z. Theoretical fundamentals of electrochemical analysis. M.: Mir. 1974. 552 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 66.095:661.721 Л.Н. Морозов, К.Е. Котова, А.И. Смирнов, С.И. Уменушкина
ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Zn0Cu0K20/Si02
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
В работе исследованы каталитические свойства нанесенных модельных образцов, содержащих оксиды цинка, меди и калия в реакции дегидрирования метанола для получения формальдегида. Наряду с целевой реакцией, протекает ряд побочных, сопровождающихся зауглераживанием катализатора. Усложнение состава цинксодержащих катализаторов путем введения оксидов меди и калия приводит к улучшению их селективности в отношении целевого продукта.
Ключевые слова: метанол, формальдегид, гетерогенный катализ
При дегидрировании метанола на гетерогенных катализаторах в качестве продуктов рассматриваются метилформиат и формальдегид. Оба эти вещества широко используются далее при получении полимерных материалов, поэтому вопросы исследования механизма этих реакций и подбора катализаторов достаточно подробно освещены в литературе [1]. Метилформиат образуется на медьсодержащих катализаторах в диапа-
зоне температур 200-300 °С, где в качестве промоторов используются щелочные металлы. Для получения формальдегида предложен более широкий круг гетерогенных катализаторов, причем температурный диапазон их работы существенно выше. Для этой цели пригодны катализаторы, содержащие оксиды цинка, титана, натрия, в том числе и нанесенные системы на основе пористого диоксида кремния [2,3], в то же время, их селек-
