CC BY
50воздушной (кислородной) деполяризацией в качестве альтернативной замены углероду техническому элементному (УТЭ ТУ-14-7-24-80) [5-6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Фиалков A.C. Углерод. Соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 е.;
Fialkov A. S. Carbon. Compounds and composites on its base. M.: Aspect Press. 1997. 718 p. (in Russian).
2. Charlier M.F., Charlier A. // Chem. Phys. Carbon. 1987. V. 20. P. 59-202.
3. Юдина Т.Ф., Скурихин AA, Ершова T.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83; Yudina T.F., Skurikhin А.А, Ershova T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 81-83 (in Russian).
4. Юдина Т.Ф. // Электрохимия. 2001. T. 37. № 7. С. 103-107; Yudina Т.F. // Elektrokhimiya. 2001. V. 37. N 7. P. 103-107 (in Russian).
5. Филимонов Д.А, Турчанинова HB., Базанов М.И., Ефимова C.B., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 45-49;
Filimonov D.A, Turchaninova IV., Bazanov M.L, Eflmova S.V., Koifman O.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 45-49 (in Russian).
6. Филимонов Д.А, Самолетов O.B., Базанов М.И., Ce-мейкин AC., Петров A.B. // Электрохимическая энергетика. Т. 9. №2. 2009. С. 91-94;
Filimonov D.A., Samoletov O.V., Bazanov M.I, Semeikin A.S., Petrov A.V. // Elektrokhimicheskaya Energetika. 2009. V. 9. N 2. P. 91-94 (in Russian).
7. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian). '
8. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов M.: Наука. 1987. С. 127-181;
Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrins. M: Nauka. 1987. P. 127-181 (in Russian). '
9. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 е.;
Galus Z. Theoretical fundamentals of electrochemical analysis. M.: Mir. 1974. 552 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 66.095:661.721 Л.Н. Морозов, К.Е. Котова, А.И. Смирнов, С.И. Уменушкина
ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Zn0Cu0K20/Si02
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: morozov@isuct.ru
В работе исследованы каталитические свойства нанесенных модельных образцов, содержащих оксиды цинка, меди и калия в реакции дегидрирования метанола для получения формальдегида. Наряду с целевой реакцией, протекает ряд побочных, сопровождающихся зауглераживанием катализатора. Усложнение состава цинксодержащих катализаторов путем введения оксидов меди и калия приводит к улучшению их селективности в отношении целевого продукта.
Ключевые слова: метанол, формальдегид, гетерогенный катализ
При дегидрировании метанола на гетерогенных катализаторах в качестве продуктов рассматриваются метилформиат и формальдегид. Оба эти вещества широко используются далее при получении полимерных материалов, поэтому вопросы исследования механизма этих реакций и подбора катализаторов достаточно подробно освещены в литературе [1]. Метилформиат образуется на медьсодержащих катализаторах в диапа-
зоне температур 200-300 °С, где в качестве промоторов используются щелочные металлы. Для получения формальдегида предложен более широкий круг гетерогенных катализаторов, причем температурный диапазон их работы существенно выше. Для этой цели пригодны катализаторы, содержащие оксиды цинка, титана, натрия, в том числе и нанесенные системы на основе пористого диоксида кремния [2,3], в то же время, их селек-
тивность и стабильность кажутся недостаточными для промышленного использования. Дегидрирование метанола до формальдегида констатировано как на определенных гранях монокристаллов меди, так и на модельных медьсодержащих катализаторах, причем имеет место некоторая конкуренция маршрутов образования формальдегида и ме-тилформиата [4-6]. Разложение адсорбированного метанола на оксиде цинка также сопровождается образованием формальдегида, однако температурный диапазон данной реакции существенно выше, чем на медных системах [7]. Медь-цинковая композиция является основой низкотемпературных катализаторов для синтеза метанола и паровой конверсии монооксида углерода. Причем, оксид цинка, наряду с функцией диспергирования, обеспечивает возможность обратимых фазовых переходов медного компонента и резервуара активного водорода в каталитическом процессе [8]. Относительно инертный пористый оксид кремния, включающий небольшие концентрации калия проявляет каталитические свойства при разложении метанола с образованием формальдегида при температурах ~500°С [9]. Таким образом, в реакции дегидрирования метанола можно ожидать си-нергетического эффекта при введении в состав катализатора данных компонентов. Технически это несложно реализовать в катализаторах нанесенного типа.
В данной работе нанесенные катализаторы готовили путем пропитки мелкой фракции (0.150.25 мм) носителя - пористого силикагеля (ШСМ) аммиачно-карбонатными растворами меди, цинка и калия с различной концентрацией и соотношением компонентов. Образцы высушивали при температуре 100 °С и прокаливали при 400 °С. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования каталитической активности модельных образцов с постепенным усложнением их состава в ряду: гпО/ЗЮз, 2п0 К20/8Ю2, гпО СиО КзО^Ю:. Содержание калия в данных образцах составляло ~3.0 мас.%, а цинка ~4.0 мас.%, тогда как соотношение между медью и цинком изменяли в широких пределах. Определение каталитических свойств образцов проводили в исходной газовой смеси, содержащей -4.5 об.% СН3ОН в аргоне, при объемной скорости потока 90000 ч"1. Продуктами, которые фиксировались методами газовой хроматографии и фотоколориметрии, в данной серии экспериментов являлись: формальдегид, водород и диметиловый эфир.
Температуру в реакторе повышали ступенчато от 300 до 500 °С, с интервалом 50 °С. На каждом температурном интервале делали несколько отбор проб, чтобы убедиться в достиже-
нии стационарности процесса, так как ранее было установлено, что нанесенные медьсодержащие катализаторы на основе диоксида кремния достаточно долго выходят на стационарное значение активности, что сопровождается изменением их селективности от метилформиата к формальдегиду [6]. Поскольку термостабильность меди в условиях промышленного катализа невысокая, в образцах представляемой серии ее концентрацию делали относительно небольшой, а температурный диапазон измерения активности был расширен до 500 °С.
Как оказалось, на каждой температурной ступени степень конверсии метанола также несколько меняется при выдержке в реакционной среде, что, очевидно, обусловлено процессом формирования активного состояния катализатора (рис.1). Наибольшая общая степень переработки метанола наблюдается на более простом образце 2п0/810з, и здесь же в течение опыта выделяется заметное количество углерода. При этом производительность катализатора по водороду оказывается существенно выше, чем по формальдегиду, тогда как, согласно стехиометрии реакции, они образуются в эквимолярном соотношении:
СНзОН -> СН20 + Н2 (1)
1
tu
10 20 30 40
Время эксперимента, мин Рис. 1. Зависимости степени конверсии метанола при температуре 400 °С (2-4) и 450 °С (1'-4') от времени опыта на катализаторах: 1- Zn0/Si02,2- Zn»K20/Si02, 3- Zn»Cu»K20/Si02
(Cu/Zn~0.05), 4- Zn»Cu»K20/Si02 (Cii/Zn~0.5) Fig. 1. The methanol conversion degree at 400 °C (2-4) and 450 °C (l'-4') as a function of running time on catalysts: 1- Zn0/Si02, 2- Zn»K20/Si02, 3- Zn0-Cu0-K20/Si02 (Cn/Zn~0.05), 4- Zn»Cu»K20/Si02 (Cn/Zn~0.5)
Введение в состав катализаторов калия и, далее, меди снижает общую степень конверсии метанола. В то же время, поскольку превращение меанола происходит по нескольким маршрутам, растет их производительность по формальдегиду и уменьшается разница в количествах образующихся формальдегида и водорода (рис. 2,3). Дегидрирование метанола является эндотермической
реакцией, поэтому повышение температуры увеличивает равновесную концентрацию формальдегида, однако недостаточная стабильность данных катализаторов пока не позволяет устойчиво работать при более высоких температурах.
28 0,4
400 420 440 460 480 500 Температура,°С
Рис. 2. Температурные зависимости производительности катализатора Zn0-K20/Si02: 1- формальдегид, 2- водород, 3- диметиловый эфир, 4- степень конверсии метанола Fig. 2. The products yield as a function of the temperature of the Zn0-K20/Si02catalysts: 1- formaldehyde, 2- hydrogen, 3- dimethyl ether, 4- methanol conversion degree
0,3-, i- 0,8
400 420 440 460 480 500 Температура, °C
Рис. 3. Температурные зависимости производительности катализатора Zn0-Cu0-K20/Si02 (Cu/Zn~0.05): 1- формальдегид, 2- водород, 3- диметиловый эфир, 4- степень конверсии метанола
Fig. 3. The products yield as a function of the temperature of the Zn0-Cu0-K20/Si02catalysts (Cu/Zn~0.05): 1- formaldehyde, 2-hydrogen, 3- dimethyl ether, 4- methanol conversion degree
Степень зауглероживания катализаторов, содержащих калий, существенно снижается, что хорошо заметно даже визуально. При этом также подавляется маршрут образования диметилового эфира путем дегидратации метанола:
2СН3ОН —> СН3-0 -СН3 + Н20 (2) Производительность катализатора, содержащего оксид калия - ZnOK20/Si02, по димети-ловому эфиру снижается с 1.2 до 0.06 мкмоль/ст при температуре опыта 450 °С. Данная реакция в разной степени ускоряется рядом кислотных ката-
лизаторов, поэтому промотирование соединениями щелочного металла для увеличения основности активной поверхности являлось одной из причин внесения калия в состав катализатора, т.к. диметиловый эфир при получении формальдегида является нежелательным побочным продуктом.
Образование углерода можно описать простым уравнением следующей химической реакции:
СНзОН С + Н20 + Н2 (3)
В то же время ее механизм на поверхности катализатора более сложный и включает этапы образования нескольких углеводородных частиц. Так, при разложении метанола на поверхности меди с разной степенью окисления, методами отражательной ИК-спектроскопии обнаружены полимерные углеводороды, которые авторы идентифицировали как полиоксиметилен [10]. В этой связи, процесс формирования медьсодержащих катализаторов в данной реакционной среде следует рассматривать как восстановление оксидных соединений меди и образование поверхностных углеводородов. Причем количество последних может быть достаточно большим, поскольку с увеличением загрузки катализатора время выхода на стационарный режим работы зависит от состава исходной газовой смеси и пропорционально его объему [6].
Избыточное количество водорода может быть также обусловлено протеканием реакции разложения метанола на вещества, являющимися исходными при его синтезе:
СНзОН —> СО + 2Н2 (4)
Однако высокая степень конверсии метанола не соответствует интегральной селективности катализатора по формальдегиду и избыточному объему водорода, что, по всей видимости, обусловливается длительным нестационарным процессом его формирования, сопровождающимся дополнительным расходованием реагентов. Тем не менее, можно констатировать, что с увеличением содержания меди в катализаторе общая степень переработки метанола уменьшается (рис. 1), а селективность в отношении формальдегида увеличивается. Однако низкая термостабильность медного компонента приводит к снижению производительности катализатора (таблица). Поэтому в данной системе медный компонент можно рассматривать как промотор для оксида цинка, поскольку он вводится в существенно меньшем количестве. В этом случае более высокая активность катализатора сохраняется при высоких температурах (-500 °С).
Таблица
Каталитические свойства модельных нанесенных образцов при 500 С Table. Catalytic properties of model supported samples at 500 °C
№ п/п Тип катализатора Химический состав, мас.% Каталитические свойства
Степень конверсии метанола, % Производительность, мкмоль/ст Селективность по формальдегиду, %
Формальдегид Водород Диметиловый эфир
1 ZnOK20/Si02 Zn-4.0 К~3.0 69.0 15.0 19.4 0.15 46.4
2 ZnOCuOK20/Si02 К-3.0 Cu/Zn~0.05 75.0 19.9 21.0 0.13 56.0
3 ZnO • CuOK20/Si02 К-3.0 Cu/Zn~0.5 71.0 15.3 15.6 0.07 61.2
Таким образом, цинксодержащие нанесенные катализаторы на основе пористого силикагеля обеспечивают дегидрирование метанола до формальдегида, однако селективность их невысокая и катализатор в процессе эксплуатации постепенно зауглероживается. Промотирование данной системы оксидами меди и калия улучшает как активность, так и селективность катализатора в отношении целевого продукта. Процесс выхода системы на стационарный режим работы оказывается достаточно длительным, и более глубокое понимание его физической сущности требует дополнительного исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. 1987. 248 е.;
Sheldon R.A. Chemicals from Synthesis Gas. M.: Khimiya. 1987. 248 р. (in Russian).
2. Усачев Н.Я., Круковский ИМ., Канаев С. А. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 6. С. 411-427;
Кафедра технологии неорганических веществ
Usachev N.Ya., Krukovskiy I.M., Kanaev S.A. //
Neftekhimiya. 2004. V. 44. N 6. P. 411-427 (in Russian).
3. Music A., Batista J., Levee J. // Appl.Catalysis. 1997. V. 165. N1. P. 115-131.
4. Chen A.K, Masel R. // Surf. Science. 1995. V. 343. N 1. P. 17-23.
5. Zhang R., Sun Y., Peng S. // Fuel. 2002. V. 81. N 11.
P. 1619-1624.
6. Морозов Л.Н., Махонько C.B., Павличенко П.С., Попов М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. N1. С. 56-58;
Morozov L.N., Makhon'ko S.V., Pavlichenko P.S., Popov M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 56-58 (in Russian).
7. Chan L., Griffin J.L. // Surf. Science. 1985. V. 155. N 3. P. 400-412.
8. Юрьева T.M., Плясова JIM., Кригер Т.А., Макарова
O.B. //Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. С. 769-773; Yurieva Т.М., Plyasova L.M., Kriger Т.А., Makarova
O.V. // Kinetika i Kataliz. 1995, V. 36. N 5. P. 769-773 (in Russian).
9. Matsumura Y., Hashimoto K, Yoshida S. // J. Catalysis. 1986. V. 100. N3. P. 392-400.
10. Sakata Y., Domen К, Maruya К, Orishi Т. // Appl. Surf. Science. 1989. V. 35. N 3. P. 363-370.
