CC BY
36Yudina T.F., Strogaya G.M., Mukhina A.E., Simunova S.S. // Radiopromyshlennost. 2005. N 2. P. 115-120 (in Russian).
8. Yudina T.F., Strogaya G.M., Shorina I.V. // 8 th
International Frumkins Symposium «Kinetics of electrode process. Abstracts. Moscow. 18-22 October 2005». P. 274.
9. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 4. С. 87-91;
Yudina T.F., Uvarova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1989. V. 32. N 4. P. 87-91 (in Russian).
10. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 6. С. 93-96;
Yudina T.F., Uvarova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 6. P. 93-96 (in Russian).
11. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Радиопромышленность. 2001. Вып. 2. С. 121-126;
Mukhina A.E., Strogaya G.M., Yudina T.F. //
Radiopromyshlennost. 2005. N 2. P. 121-126 (in Russian).
12. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т. 4. № 3. С. 24-29;
Yudina T.F., Strogaya G.M. // Galvanotekhnika I obrabotka poverkhnosti. 1996. V. 4. N 43. P. 24-29 (in Russian).
13. Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Мельников В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 3. С. 39-42;
Strogaya G.M., Yudina T.F., Melnikov V.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 1998. V. 41. N 3. P. 39-42 (in Russian).
14. Юдина Т.Ф., Бейлина Н.Ю., Ершова Т.В., Гусева
М.И. // Тез. докл. II Междунар. научн.-техн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной химии». Плес. 2010. С. 67;
Yudina T.F., Beiylina N.Yu., Ershova T.V., Guseva M.I.
// Thesis of reports of II International scientific technical conference Modern methods in theoretical and experimental electrochemistry. Plyos. 2010. Р. 67 (in Russian).
УДК 546.26-162
В.Д. Бланк*, А.А. Голубев*, В.А. Горбачёв**, А.А. Дерибас*, Г.А. Дубицкий*, Н.Р. Серебряная*, Н.В. Шевченко**
МИКРОАЛМАЗЫ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА
(* Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **ЗАО «Петровский научный центр «ФУГАС») e-mail: pncfugas.ru
Исследованы характеристики и свойства микрокристаллов алмаза, полученных путем детонационного синтеза во взрывной камере (ВК). Синтез микроразмерных алмазных порошков происходит в водной среде при использовании тринитротолуола (ТНТ) в качестве взрывчатого вещества (ВВ).
Ключевые слова: детонационный синтез, углерод, микроалмазы, порошки, взрывчатое вещество, рентгенофазовый анализ, комбинационное рассеяние света, алмазные компакты
ВВЕДЕНИЕ
Доминирующими направлениями исследований последних лет являются динамический синтез детонационных алмазов, имеющих нано-размерные характеристики, а также статический и динамический синтез алмазных микропорошков и изучение их свойств [1-6]. Дополнительно изучаются возможные направления применения данных структур в промышленном производстве, материаловедении, медицине.
Технология синтеза микропорошков алмаза базируется на методах статического и динамического нагружения графита или углеродсодер-жащего вещества. Алмазные микрочастицы образуются в условиях, соответствующих нижней границе области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода. Данный подход на протяжении длительного периода используется фирмой «Du Pont de Nemours» для детонационного промышленного производства с использованием ВВ
алмазного микропорошка Муро1ех с поликристаллическими частицами размером до нескольких десятков микрометров [1]. Рассматриваемая технология хотя и позволяет получить ряд фракций алмазных частиц в микронном диапазоне размерности, однако имеет недостатки, так как требует использования большого количества взрывчатки (до 5 т) при однократном подрыве и ограничения по выходу продукта при синтезе алмазного микропорошка.
Наряду с ударноволновым нагружением, при синтезе алмазов широкое распространение имеет другое направление получения искусственных «взрывных» алмазов - синтез углеродных нанокомпонентов непосредственно при детонации твердых ВВ [2, 3]. При взрыве ВВ, в частности смеси тротила и гексагена, происходит синтез алмаза. Однако, чтобы предотвратить окисление и графитизацию алмаза необходимо охлаждение продуктов взрыва при их локализации в прочных взрывных камерах. В качестве охлаждающей среды используются вода, инертный газ или продукты взрыва предыдущего заряда. Из оставшегося после взрыва твердого остатка (шихты) путем механической и химической очистки выделяются наноразмерные алмазы - детонационные наноал-мазы (ДНА).
Свойства детонационных алмазов, связанные с нанокристаллической структурой частиц предполагают разнообразные области применения и перспективы производства данных структур. Несмотря на это, круг применения ДНА в настоящее время ограничен высокой стоимостью производства и очистки наноалмазов. Возможным выходом из создавшегося положения является использование в качестве сырья для детонационного синтеза взрывчатых веществ, полученных при утилизации боеприпасов [6]. Еще одним перспективным направлением является разработка технологии производства детонационных алмазов в диапазоне размеров частиц от нано до микрометров, обеспечивая данной продукцией широкий круг потребителей.
Целью настоящей работы было изучение возможностей детонационного синтеза микрокристаллов алмаза при использовании взрывной камеры и комплексное исследование свойств микрокристаллических порошков, полученных данным способом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения работ по детонационному синтезу углеродной шихты использовалась взрывная камера (ВК), позволяющая проводить эксперименты в различных газовых и охлаждаю-
щих средах при изменении состава оболочки заряда. В качестве ВВ использовались однокомпо-нентные и бинарные смеси (тротил/гексаген) в различных пропорциях [7]. Полученная в ходе проведения экспериментов по детонационному синтезу суспензия шихты собиралась для дальнейшего центрифугирования, сушки и очистки с целью проведения аналитических процедур. Характеристические особенности и свойства полученных микропорошков исследовались методами оптической и сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, комбинационного рассеяния света и методом комплексного анализа изображений.
Электронные микрофотографии микропорошка получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с приставкой для определения примесей.
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на автоматизированном дифрактометре ARL X'TRA при использовании СиКа-излучения и полупроводникового Si(Li) детектора.
Для получения спектров комбинационного рассеяния света (КРС) использовалась установка с микроскопической приставкой на базе спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon) и детектора CCD Spec-10, 2KBUV (2048x512) (Princeton Instruments), c системой отрезающих фильтров для подавления возбуждающих лазерных линий. Источником возбуждающего света служат лазеры STABILITE 2017. Спектральный диапазон 200800 нм, спектральное разрешение 1 см 1, лазерное возбуждение спектра 514 нм, пространственное разрешение 1-2 мкм.
Распределение микрочастиц по размерам и форме исследовалось с помощью комплексного аппаратно-программного анализа изображений NEXSYS Image Expert.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведенные предварительные исследования по детонационному синтезу с использованием смесей ВВ при различных соотношениях тротил-гексаген, с газовой средой в ВК (углекислый газ, азот) при применении различных оболочек испытуемых ВВ (вода, лед, растворы различных солей) подтвердили эффективное образование нанодис-персных углеродных частиц и практически полное отсутствие микроразмерных алмазов. Алмазные частицы микронного размера были обнаружены только в ходе проведения детонационного синтеза в водной среде при использовании в качестве ВВ тринитротолуола. На рис. 1 представлена микрофотография типичных детонационных микрокристаллов алмаза.
Рис. 1. Микрофотография типичных детонационных микрокристаллов алмаза Fig. 1. Micro photo of the typical detonation diamond micro crystals
Порошок детонационной шихты микроалмазов имеет черный цвет, алмазные частицы распределяются по размерам в микронном диапазоне и представляют собой однородную массу кристаллов с характерным алмазным блеском. На рис. 2 представлено распределение по размерам микродисперсного порошка алмаза от общего числа частиц.
щими правильную форму с четкими гранями на поверхности (рис. 3).
Рис. 3. Микрофотография образца детонационного микроалмаза Fig. 3. Micro photo of detonation micro diamond
Основная масса кристаллов распределена в диапазоне до 25 мкм (рис. 2). Значительно меньшую группу представляют собой кристаллы большего размера. Кристаллы размером более 100 мкм присутствуют в еще меньшем количестве.
0
1-25 мкм 25-50 мкм 50-100 мкм >100 мкм Рис. 2. Распределение по размерам микродисперсного порошка алмаза, % от общего числа частиц: ряд 1 - распределение по размерам частиц микродисперсного порошка, полученное при проведении оптических измерений; ряд 2 - распределение по размерам частиц микродисперсного порошка, полученное при проведении электронно-микроскопических измерений
Fig. 2. The distribution on sizes of micro dispersed diamond powder, % from total number of particles: column 1 - distribution on sizes of particles of micro dispersed powder obtained by optical measurements; column 2 - distribution on sizes of particles of micro dispersed powder obtained by electron microscopic measurements
Оптические и электронно-микроскопические исследования позволили оценить размеры, форму, распределение по размерам и другие характерные особенности, включая форму граней детонационных микропорошков алмазов. Большинство исследованных образований являются микрокристаллическими образованиями, имею-
и о
опр
4 3
111 220 * 311
А
G WC Г t - 1
20
40
60
80
100
28, град
Рис. 4. Дифрактограммы детонационных алмазов: 1 - детонационный наноалмаз типа Далан; 2 - детонационный микроалмаз, полученный в настоящей работе; 3 - компакт детонационного микроалмаза после ВДВТ (7 ГПа и 1400°C); 4 -компакт детонационного микроалмаза после ВДВТ (12 ГПа и 1400°C)
Fig. 4. X-ray patterns of detonation diamonds: 1 - detonation nano diamond of Dalan type; 2 - detonation micro diamond manufactured in the present article; 3 - compact of detonation micro diamond after HPHT (7 GPa, 1400°C); 4 - compact of detonation micro diamond after HPHT (12 GPa, 1400°C)
Анализ дифрактограмм детонационных микропорошков алмазов позволил выявить структурные особенности данных образований и их характерные отличия от детонационных наноалма-зов (рис. 4). Узкие дифракционные пики на ди-
2
1
фрактограмме № 2 свидетельствуют о практически бездефектных кристаллах с размером ОКР порядка 100 мкм. Ширина дифракционного отражения 111 неоднородна: большая часть по высоте пика имеет 29FWHM ~0,30°, а, примерно третья часть - 29fwhm ~0,10°, что указывает на разброс по размерам кристаллитов алмаза, получаемых детонационным способом.
О совершенстве структуры полученных алмазов свидетельствует четкое разделение Kai и Ка.2 дублетов, начиная с отражения 111 (29 = 44°). Рентгенофазовый и спектральный анализ свидетельствуют о минимальном содержании примесей: буквами G и WC обозначены соответственно дифракционные пики графита и карбида вольфрама, содержание которых, оцененное по их интенсивности, составляет не больше 1%. По данным сканирующей электронной микроскопии, примеси тяжелых элементов Mn, Fe, Ni, W составляют менее 0,5 массового процента каждый.
Дифрактограмма наноалмаза типа Далан (№ 1, рис. 4) приведена в качестве типичной ди-фрактограммы для наноалмазов. На дифракционной картине наноалмазов дифракционные пики имеют значительно большую ширину не только в области больших, но и малых углов отражений 29, что указывает на огромную разницу в размерах кристаллов. Кроме того, дифрактограммы детонационных наноразмерных алмазов почти всегда содержат дифракционные пики гексагональной формы алмаза (лонсдейлита), отмеченные буквой L на рис. 4, что свидетельствует о дефектах упаковки в кристаллической структуре наноалмазов, тогда как дифрактограммы микроалмазов не содержат этих пиков, т.е. микроалмазы имеют более совершенную структуру.
Результаты исследования комбинационного рассеяния света (КРС) показаны на рис. 5.
д.
е
.в
з
зи
о
р
п
Алмаз 1320 см-1
Г"
Графит 1580 см-1
/
NV0-центры
L
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Сдвиг частоты КРС, см"1 Рис. 5. Спектр КРС образцов детонационных микроалмазов Fig. 5. Raman spectra of detonation micro diamonds
Образец неоднородный. Линия алмаза (1332 см наблюдается во всех точках образца, в некоторых случаях она сопровождается слабой линией графита и линиями фотолюминесценции КУ0-центров (спектр 1 на рис. 5), которые свидетельствуют о присутствии азотных примесей в вакансиях алмазной решетки и всегда приводят к повышению люминесцентного фона (спектр (1) справа имеет заметное возвышение) [8]. Попадаются точки со спектром, похожим на спектр 1 - алмаз на сильном люминесцентном фоне (спектр 2, рис. 5). В этих точках не обнаружено присутствия графита, люминесцентный фон может объясняться остатками органических соединений в образце.
С целью получения компактов из исследуемых детонационных алмазов были проведены эксперименты при высоких статических давлениях 7,7 ГПа и 12 ГПа, высоких температурах 1400°С, выдержке 60 с в камере типа «наковальни с лункой». Используемая аппаратура описана в [9]. Дифрактограммы компактов приведены на рис. 4, (№№ 3 и 4). Количество графита и карбидов вольфрама не увеличилось, но сами дифракционные пики алмаза уширились, вероятно из-за возникающих под давлением напряжений и частичного дробления. Методом гидростатического взвешивания была определена плотность образцов р = 3,340 ± 0,004 г/см3, полученных при 7,7 ГПа и р = 3,389 ± 0,015 г/см3 при 12 ГПа. Трещины в компактах не обнаружены. Такая монолитность компактов при отсутствии связующих компонентов и графита, вероятно, обеспечивается возникновением прочных связей между кристаллитами алмаза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты показали возможность получения микрокристаллов алмаза в процессе детонационного синтеза в водной среде, при использовании тринитротолуола в качестве ВВ. Появление алмазных микрочастиц в шихте зарегистрировано методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и КРС. Условия детонационного синтеза обеспечивают образование частиц алмазной фазы в диапазоне размеров от 1 до 140 мкм, обладающих четкими гранями и характерным блеском в оптическом диапазоне. Дальнейшие исследования позволят получить более детальные характеристики синтезированных алмазных микрочастиц и определить направления для их дальнейшего применения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ГК № 16.513.11.3005.
Авторы благодарят Иванова Л.А. за про-
ведение электронно-микроскопических исследований и Кириченко А.Н. - за получение спектров комбинационного рассеяния, а также Пахомо-ва И.В. и Данилова В.Г. - за помощь при проведении экспериментов при высоких квазигидростатических давлениях и температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Decarly P.S., Jamison T.S. // Science. 1961. V. 133(3466). P. 1821-1823.
2. Ставер А.М., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ. Ультрадисперсные алмазы: получение и свойства. Красноярск. 1990. 188 с.; Staver A.M., Lyamkin A.I. Obtaining ultra dispersed diamonds from explosive substances. Ultra dispersed diamonds: obtaining and properties. Krasnoyarsk. 1990. 188 p. (in Russian).
3. Galimov E.M. // Nature. 1973. V. 243. P. 389.
4. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов. М.: Энерго-атомиздат. 2003. 272 с.;
Danilenko V.V. Synthesis and sintetring diamonds. M.: Energoatomizdat. 2003. 272 p. (in Russian).
5. Бугров Н.В., Захаров Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1991. Т. 55. № 7. С. 1444-1447;
Bugrov N.V., Zakharov N.S. // Izv. AN SSSR. Ser. Phyz. 1991. V. 55. N 7. P. 1444-1447 (in Russian).
6. Гордюхин А.А., Горбачев В.А., Дерибас А.А., Чобонян В.А., Шевченко Н.В. // Информационно-аналитический журнал. Вооружение. Политика. Конверсия. 2009. № 4(88). С. 34-39;
Gordyukhin A.A., Gorbachev V.A., Deribas A.A., Chobonyan V.A., Shevchenko N.V. // Informatsionno-analiticheskiy zhurnal. Vooruzheniye. Politika. Konversiya. 2009. N 4(88). P. 34-39 (in Russian).
7. Бланк В.Д., Голубев А.А., Горбачев В.А., Гордюхин А.А., Дерибас А.А., Чобонян В.А., Шевченко Н.В. // Тез. докл. VI межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2009. Троицк: Изд-во ТИСНУМ. 2009. С. 227;
Blank V.D., Golubev A.A., Gorbachev V.A., Gordyukhin
A.A., Deribas A.A., Chobonyan V.A., Shevchenko N.V. // Theses of reports of VI Int. Conf. Carbon: fundamental problems of science, material engineering, technology. Troistk: TISNUM. 2009. P. 227 (in Russian).
8. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond. A data handbook. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. 2001. P. 502.
9. Blank V.D., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Mavrin
B.N., Denisov V.N., Buga S.G., Chernozatonskiy L.A. //
Physica B. 2003. V. 339. P. 39-44.
УДК 691.175.746+662.749.39+662.741.31+662.742.2
О.В. Красникова, Е.И. Андрейков, Ю.А. Диковинкина
КАРБОНИЗАЦИЯ КАМЕННОУГОЛЬНОГО И НЕФТЯНОГО ПЕКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМООБРАБОТКОЙ С ПОЛИСТИРОЛОМ
(Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург)
e-mail: cc@ios.uran.ru
Весовым методом и методом оптической микроскопии изучен процесс карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков, модифицированных термообработкой с полистиролом.
Ключевые слова: карбонизация, термообработка, каменноугольный пек, нефтяной пек, полистирол
ВВЕДЕНИЕ материалов [1-4]. Показано, что добавка ПС уско-
Карбонизация каменноугольного пека с ряет образование мезофазы и влияет на ее струк-
добавками отработанного полистирола (ПС) изу- туру, а также увеличивает выход ^союго остат-
чалась с целью получения различных углеродных ка [1-3]. Медленный нагрев до 430 С толуолрас-
