CC BY
38
УДК 541.14
ФОТОЛИЗ СИСТЕМ "АЗИД СВИНЦА -ТЕЛЛУРИД КАДМИЯ"
Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова
Кемеровский государственный университет E-mail: [email protected]
При исследовании кинетических и спектральных закономерностей фотолиза систем PbN6 (Ам—CdTe в зависимости от интенсивности падающего света установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения PbN6 (Ам) добавка CdTe расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка систем светом (1=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фотоЭДС построены диаграммы энергетических зон и предложена модель фотолиза систем PbN6 (Ам—CdTe, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, образования продуктов фотолиза, а также формирования микрогетерогенных систем PbN6(Ам)—Pb (продуктфотолиза)—CdTe.
Исследование природы и закономерностей процессов в гетерогенных системах светочувствительная соль - металл (полупроводник) представляет интерес как для физики и химии твёрдого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с возможностью создания на их основе новых систем с регулируемым уровнем фоточувствительности [1-8]. Изучение темновых и фотопроцессов в системах на основе азида свинца [1, 9-11], который сочетает достоинства модельных соединений (имеет относительно несложный состав и структуру, простой состав продуктов фотолиза, обладает достаточной фоточувствительностью и внутренним фотоэффектом), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении. В настоящем сообщении приведены результаты цикла работ, направленного на исследование влияния добавок теллурида кадмия на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца в вакууме (110-5 Па) и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения СёТе фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца.
Объекты и методы исследования
Азид свинца (марки Ам) - РЬК6(Ам) синтезировали методом двухструйной кристаллизации медленным (в течение 60 мин) сливанием "струя в струю" водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации "хч") при рН 3. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и СёТе с последующей сушкой и прессованием при давлении 4103 кг-см-2 таблеток диаметром 1 см. Кроме того, СёТе наносили методом термического испарения при давлении ~10-4 Па, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬК6(Ам). Измерения скорости фотолиза (Уф), фототока (/Ф) и фотоЭДС (иф) образцов осуществляли при давлении ~10-5 Па. В качестве источников света применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДКсШ-1000) лампы. Актинометрию источников излучения проводили при помощи ра-
диационного термоэлемента РТ-0589. Закономерности фотолиза образцов изучали на экспериментальном комплексе, включающем вакуумную, масс-спектрометрическую и оптическую системы, а измерения /ф и иф - на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр TR-1501 [9]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли при давлении ~10-4 Па, используя устройство [12], на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 и при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре 8ресогё-М40 с приставкой на отражение 8°/ё [13]. Контактную разность потенциалов (КРП) между РЬК6(Ам), СёТе и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [8].
Результаты и обсуждение
При сопоставлении кинетических закономерностей Уф РЬК6(Ам) и систем РЬК6(Ам)-СёТе (рис. 1) видно, что наряду с уменьшением СёТе Уф в собственной области поглощения азида свинца образцы проявляют общие кинетические закономерности. В полях интенсивного облучения (7>Н014 см-2^-1) на кинетических кривых Уф систем РЬК6(Ам)-СёТе проявляются характерные для индивидуального азида свинца участки [10, 11]: I - нестационарный, II - стационарный, III - возрастания, IV -насыщения. Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению Уф, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых Уф. Продолжительное (более одного месяца) хранение образ»» 1 м
цов в "атмосферных" условиях, предварительные тепловая и световая обработки, а также обработка азида свинца в восстановительной среде уменьшают (вплоть до полного исчезновения) начальный максимум на кинетических кривых Уф. Видно (рис. 1, кривая 3), что повторное облучение образцов (после прерывания света на II участке) не приводит к заметному изменению значений Уф на II, III, IV участках кинетических кривых Уф.
После предварительной обработки образцов светом до IV участка кинетических кривых Уф монотонно возрастает до постоянного значения (рис. 1, кривая 4). Последующая обработка предварительно экспонированных образцов в окислительной среде,
хранение в "атмосферных" условиях и при давлении 110-3 Па в течение одного месяца приводит к частичному восстановлению формы кинетических кривых Уф. После прекращения экспонирования РЬЩАм) и систем РЬЩАм)-СёТе на разных участках кинетических кривых Уф наблюдается участок темнового постгазовыделения V. Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков - "быстрого" и "медленного". С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность постгазовыде-ления возрастает за счет увеличения временного интервала "медленной" составляющей, а с понижением температуры постгазовыделение сокращается за счет уменьшения временного интервала "медленной" составляющей. Установлено, что при 7=293 К анаморфозы постгазовыделения РЬЩАм) [10, 11] и систем РЬК6(Ам)-СёТе, построенные в координатах 1пС#2=Дт), независимо от времени предварительного экспонирования и интенсивности падающего света - линейны. В табл. 1 приведены константы скорости (к) процессов, ответственных за постгазовыделение, после прерывания света на I, II и IV участках кинетической кривой Vф.
Образец Участки кинетической к ривой V)
I II V
РЫ\1б(Ам) РЫ\1б(Ам)-ССТе (4,32±0,1б)-10-2 (4,20±0,08)-10-2 (3,10±0,15)-10-2 (3,95±0,05)-10-2 (2,40±0,12)-10-3 (2,30±0,05)-10-3
Рис. 2. Спектральное распределение скорости фотолиза (1, 2), фототока (3, 4), фотоЭДС (5) РЬ^(Ам) (1, 3) и РЬ^(Ам)-Сс1Те (2, 4, 5) при I = 21015 см-2с-1
Длинноволновый край ДО РЬЩАм) [10] и РЬК6(Ам)-СёТе совпадает и составляет А=410 нм. Формирование систем РЬК6(Ам)-СёТе и обработка их светом из области А=365 нм приводит к уменьшению ДО РЬЩАм) в диапазоне 410...850 нм (рис. 3).
Рис. 1. Кинетические кривые скорости фотолиза (УФ) РЬN (Ам) (1) и систем РЬ\б(Ам)-ССТе (2-4) при Х=365 нм и интенсивности падающего света 21015 см-2-с-1 до (1, 2) и после прерывания освещения на II (3) и IV (4) участках кинетических кривых. Стрелками обозначены/ моменты/ вы/ключения света
Таблица 1. Константы/ скорости (к, с1) темнового постгазовыделения
На рис. 2 приведены спектральные распределения Vф систем РЬК6(Ам)-СёТе при облучении их светом равной интенсивности при температуре 293 К, построенные по стационарным участкам (II) кинетических кривых Vф. Видно, что создание систем РЬК6(Ам)-СёТе, наряду с уменьшением Vф в собственной области поглощения РЬК6(Ам), приводит к появлению заметного фоторазложения в длинноволновой области спектра, соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности СёТе.
Рис. 3. Изменение отражательной способности систем PЬN6(Ам)—CCTe в зависимости от времени облучения светом: 1) 10 с, 2) 20 с, 3) 40 с, 4) 60 с, 5) 2 мин, 6) 4 мин, 7) 8 мин, 8) 20 мин, 9) 90 мин. Х=365 нм, I = 3,171015 см-2. с-1
При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Vф наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400.800 нм на спектральных кривых ДО появляется максимум при А«400...450 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки (до участка IV) приводит к уширению полосы и смещению максимума в длинноволновую область спектра. Хранение облученных образцов в течение 24 ч при 7=293 К и /=101,3 кПа приводит к частичному восстановлению ДО образцов в области А>400 нм. Установленное совпадение кинетических зависимостей изменения количеств
фотолитического металла (Сме), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей ($>, соответствующих изменению ДО систем РЬЩАм)-СдТе в процессе облучения, а также результаты представленные в [10, 11] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем РЬЩАм)-СЭТе обусловлены образованием свинца - продукта фотолиза азида свинца, а максимум - формированием частиц свинца соответствующего размера. Причём, твердофазный (свинец) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза систем РЬЩАм)-СЭТе, оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей 1п£ =Дт) и 1пСМе =Дт).
Таблица 2. Константы скорости фотолиза, рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к1ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО), 1=3,171015 см-2с-1
Образец кф. с-1 кдо, с-1
РЫ\16(Ам) (5,90±0,47)-10-2 (5,80±0,48)-10-2
РЫ\16(Ам)-ССТе (4,70±0,35)-10-2 (4.50±0.30)•10-2
Для выяснения энергетического строения контактов азида свинца с теллуридом кадмия и причин, вызывающих наблюдаемые изменения Уф азида свинца в разных спектральных областях, были измерены воль-тамперные характеристики (ВАХ), ц и иф систем РЬК6(Ам)-СёТе, а также измерены значения КРП между РЬЩАм), СЭТе и относительным электродом из платины. На рис. 2 приведены кривые спектрального распределения /ф и иф систем РЬЩАм)—Же. Видно, что кривые спектрального распределения Уф, ц и иф коррелируют, а знак иф отрицательный со стороны РШ6(Ам). В результате измерения ВАХ в диапазоне внешних напряжений (-3...+3 В) было установлено, что эффект "выпрямления" отсутствует.
Представленные результаты свидетельствуют о контактной фотоэлектрической природе наблюдаемых эффектов изменения добавкой теллурида кадмия Уф азида свинца в разных спектральных областях. Это, прежде всего, следует из корреляции кривых спектрального распределения Уф и 1ф со спектрами поглощения и кривыми спектрального распределения 1ф РЬЩАм) и СЭТе. Формирование фотоЭДС в различных спектральных областях, отвечающих областям поглощения РЬЩАм) и СЭТе, прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на контактах.
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля электрон-дырочных пар, генерированных светом в области пространственного заряда (ОПЗ) контактирующих партнёров. Согласно соотношениям термоэлектронных работ выхода контактирующих партнёров (табл. 3) [9] при сближении изолированных РЬЩАм) и СдТе следовало ожидать эффектов
"выпрямления" на ВАХ, а также одинакового по всему спектру, но положительного со стороны РЬЩАм) знака иф.
Таблица 3. Контактная разность потенциалов между РЬ^(Ам), ССТе и относительным электродом из платины
Материал КРП (7=293 К)
Р= 1105 Па Р= 110-5 Па
РЬЫ6(Ам) ССТе +0,28 +0,64 +0,46 +0,64
Однако, как показали измерения эффекты "выпрямления" на ВАХ систем РЬК6(Ам)-СёТе отсутствуют, а знак иФ не соответствует ожидаемому из соотношений работ выхода контактирующих партнеров. Эти факты, а также результаты работ [9-11, 14] свидетельствуют о значительной концентрации и решающей роли собственных поверхностных электронных состояний (СПЭС) у азида свинца и поверхностных электронных состояний на контактах азида свинца с теллуридом кадмия (ПЭСК) в процессах перераспределения носителей заряда в темноте и при их облучении. При создании контактов азида свинца и СЭТе происходит обмен равновесными носителями заряда до тех пор, пока в системах не установится термодинамическое равновесие. Характер приповерхностных изгибов зон у азида свинца и теллурида кадмия, определяющий вид донорно-акцепторного воздействия СЭТе на фотолиз РЬЩАм), приведен на рис. 4.
Рис. 4. Диаграмма энергетических зон систем РЬ\6(Ам)-ССТе. Еу -уровень потолка валентной зоны, ЕС -уровень дна зоны проводимости, -уровень Ферми, Е0 -уровень вакуума, № - центр рекомбинации
При воздействии на системы РЬЩАм)-СдТе света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца и СЭТе (рис. 4, переходы 1, 2).
^ р + е.
Так как квантовый выход фотолиза систем РЬЩАм)-СЭТе при экспозиции т<1 мин составляет 0,002.0,010, то часть фотоиндуцированных носителей заряда рекомбинирует (рис. 4, переходы 3) Т+ + е ^ Т0 + р ^ Т+,
где Т+ - центр рекомбинации. Генерированные в ОПЗ РЬ^(Ам) и СёТе пары носителей заряда перераспределяются в контактном поле, которое обусловлено несоответствием работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3), наличием СПЭС и ПЭСК. Неравновесные дырки из валентной зоны РЬ^ (Ам) и неравновесные электроны из зоны проводимости СёТе переходят на уровни СПЭС (ТП-, ТП+) и ПЭСК (ПК-, ПК+). Осевшие на уровнях ПЭСК электроны и дырки могут рекомбинировать или обмениваться с близлежащими зонами СёТе и РЬ^(Ам).
При экспонировании систем РЬЩАм)-СёТе светом из области поглощения СёТе имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в СёТе (рис. 4, переход 2). Генерированные в ОПЗ СёТе неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом электронов из зоны проводимости СёТе на уровни СПЭС и ПЭСК. Реализуемый знак Щ (рис. 2) со стороны азида свинца свидетельствует о возможности осуществления указанных переходов. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к формированию Цф (и смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров) имеют место потоки равновесных носителей заряда. В итоге, концентрация дырок в ОПЗ азида свинца будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде. Результирующее изменение концентрации дырок в ОПЗ азида свинца приведет к соответствующему понижению /ф и ¥ф в собственной области поглощения азида (рис. 1, 2) и появлению /ф и фотолиза в длинноволновой области спектра (рис. 3), отвечающей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности СёТе, по принимаемым для фотолиза АТМ реакциям образования азота:
р + + р^Г/^3 N2 + 2 V/ + Ук,
где ¥к и V/ - катионная и анионная вакансии.
Мы полагаем, что СПЭС азида свинца [9, 14] и ПЭСК являются центрами формирования фотоли-тического свинца:
ТП0 + Ме+ -о- (ТП Ме)+ + e -о- ... -о- (ТП Меи)+, ПК0 + Ме+ ^ (ПК Ме)+ + e ^ ... ^(ПК Меи)+. Наблюдаемое уменьшение Уф на участке I в процессе и после предварительного экспонирования образцов (рис. 1) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотолитического свинца формируются микрогетерогенные системы азид - металл (продукт фотолиза) [11]. Генерированные в ОПЗ азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида свинца и фотолитического свинца, с переходом неравновесных дырок из валентной зоны РЬ^(Ам) в свинец
(Тп Мет)- + р ^ ( Тп Мет)°. Одновременно имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца. Эти процессы согласно [11] могут стимулировать диффузию ионов к растущим частицам
(ТпМеи)° + Me+ ^ (Тп Меи+1)+. Мы полагаем, что при фотолизе систем РЬЩАм)-СйТе (также как и для РЬ^(Ам) [11]) имеет место увеличение не только размеров, но и числа частиц фотолитического свинца. В итоге будут расти концентрация дырок в ОПЗ азида свинца и Уф (рис. 1, участок III). В процессе фотолиза граница контактов азид свинца - CdTe покрывается слоем фотолитического свинца и при больших степенях превращения фотохимические процессы в системах PbN^A^-CdTe будут в значительной степени определятся фотоэлектрическими процессами на границе РЬ^(Ам)-РЬ (продукт фотолиза)-CdTe.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robbilard J.J. Possible use of certain metallic azides for the development of dry photographic process // J. Photog. Science. —1971. — V. 19. — Р. 25 —37.
2. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. — М.: Наука, 1980. — 384 с.
3. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл — полупроводник. — Киев: Наукова думка, 1992. —240 с.
4. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Сирик С.М. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра // Химическая физика. —2000. — Т. 19. — № 10. — С. 68—71.
5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросис-тем AgNз(A)-металл // Химическая физика. — 2000. — Т. 19. — № 8. —С. 22—25.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди (I) // Журн. физ. химии. —2000. —Т. 74. —№ 5. —С. 927—933.
7. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия — металл // Химическая физика. —2001. — Т. 20. — № 12. —С. 15—22.
8. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журн. физ. химии. -1991. -Т. 65. -№ 6. -С. 1465-1469.
9. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Определение работы выхода электрона из азидов серебра, свинца и таллия // Неорганические материалы. -1996. -Т. 32. -№ 2. -С. 162-164.
10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. -2002. - № 9. -С. 27-33.
11. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н., Сирик С.М., Шурыгина Л.И., Расматова С.В. Формирование под действием света гетеросистем "азид свинца - свинец" // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2001. -Т. 46. -№ 3. -С. 1-9.
12. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме // А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. -5 с.: ил.
13. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (I) // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47. -№ 5. - С. 19-27.
14. Гаврищенко Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1969. -20 с.
