Научная статья на тему 'Фотолиз азида свинца в контакте с оксидом меди (I)'

Фотолиз азида свинца в контакте с оксидом меди (I) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
219
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В.

Установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида свинца, добавка оксида меди расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка светом (л=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем PbN6 (Ам)-Cu2 O, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, формирование микрогетерогенных систем PbN6 (Ам)-Pb (продукт фотолиза), а также образование конечных продуктов фотолиза.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Photolysis of lead azide in contact with c

It is found, that alongside with decrease of photolysis speed and photocurrent in the field of own absorption of PbN6(Аm) addition of Cu2O expands the area of spectral sensitivity and preliminary processing of systems by light ( л=365 nm) increases photolysis rate. As a result of measurements of voltampere characteristic, contact potential difference, contact photovoltage the model of system PbN6(Аm) Cu2O photolysis including stages of generation, recombination, redistributions of nonequilibrium carriers in a contact field, formations of photolitic products and also formations of microheterogeneous systems PbN6 (Аm)-Pb (photolytic product) Cu2O is proposed.

Текст научной работы на тему «Фотолиз азида свинца в контакте с оксидом меди (I)»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. -С. 42-46.

2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов А§Вг // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17.

3. Sugimoto T. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Mic-rocrystals and Monodisperse AgBr Particles // J. of Coll. and Interface Science. - 1983. - V. 91. - № 1. - Р. 51-58.

4. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. -C. 17-22.

УДК 544.52

ФОТОЛИЗ АЗИДА СВИНЦА В КОНТАКТЕ С ОКСИДОМ МЕДИ (I)

Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» E-mail: epsur@kemsu.ru

Установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида свинца, добавка оксида меди расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка светом (1=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем РЬ^(Ам)-СигО, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, формирование микрогетерогенных систем РЬ№(Ам)-РЬ (продукт фотолиза), а также образование конечных продуктов фотолиза.

Интенсивное развитие исследований гетерогенных систем светочувствительная соль - металл (полупроводник) с середины 70-х годов прошлого столетия стимулируется стремлением научного сообщества к разработке методов и средств более рационального использования тех ресурсов, которые еще остались на нашей планете [1, 2]. В качестве основных, можно выделить две основные причины интереса к исследованиям в указанной области. Во-первых, для обеспечения многих процессов используется свет солнечного диапазона, а в некоторых практически важных фотостимулированных реакциях утилизация подведенной энергии достигает нескольких десятков процентов. Во-вторых, важными прикладными направлениями исследований являются: разработка принципиально новых материалов для создания терморегулирующих и те-плоотражающих покрытий, позволяющих экономить до 70 % тепловой энергии, пигментов в красящих составах, элементов полупроводниковых устройств и др., для записи, хранения и преобразования информации передаваемой тепловым, оптическим, механическим и другим путем [1-7].

Изучение темновых и фотопроцессов в гетеро-системах на основе азида свинца [3, 8-12], один из компонентов которых - азид свинца, сочетая достоинства модельных соединений (имеет относительно несложный состав и структуру, простой состав конечных продуктов фоторазложения, обладает достаточной фоточувствительностью и значительным внутренним фотоэффектом), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении.

В настоящем сообщении приведены результаты работы, направленной на исследование влияния добавки оксида меди (1) на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца при давлении 110-5 Па и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си20 фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца.

Объекты и методы исследования

Азид свинца (марки Ам) - РЬК6(Ам) синтезировали методом двухструйной кристаллизации медленным (в течение 60 мин) сливанием «струя в струю» водных 0,2н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и оксида меди (1) с последующей сушкой и прессованием при давлении 4.103 кг см-2 таблеток диаметром 1 см. Кроме того, оксид меди (1) наносили методом термического испарения при давлении Н0-3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬК6(Ам). При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза (V,), фототока (/ф) и фото-ЭДС (Щ пропускание света через Си20 учитывалось. Измерения ¥ф, /ф и Ц, образцов осуществляли при давлении ~10-5 Па. В качестве датчика при измерении ¥ф использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИП-

ДО-1, настроенного на частоту регистрации молекулярного азота [13]. Измерения и Щ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 [12]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли при давлении ~10-4 Па, используя устройство [14], на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 и при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре 8ре-согё-М40 с приставкой на отражение 8°/ё [15]. В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра использовали монохроматоры МДР-2 и 8РМ-2, светофильтры. Актинометрию источников света проводили при помощи радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов между РЬК6(Ам), Си20 и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [9]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза РЬЩАм) и РЬК6(Ам)-Си20 изучали с помощью метода угольных реплик с извлечением на просвечивающем микроскопе УЭМВ-1000.

Результаты и обсуждение

В результате сопоставления кинетических кривых Уф (рис. 1), измеренных при воздействии на образцы РЬК6 (Ам) и РЬЩАм)-Си20 света из области собственного поглощения азида свинца, было установлено, что создание систем, наряду с уменьшением добавкой Си20 Уф РЬЩАм), не приводит к изменению формы кинетических кривых.

Рис. 1. Кинетические кривые скорости фотолиза PbN6(AM) (1), систем PbN6(AM)-Cu2O (2-4) до (1,2) и после прерывания света для систем PbN6(AM)-Cu2O на II (3), IV (4) участках. =21015 квант см-2-с-1,1=365 нм. Стрелками обозначены моменты прерывания света

В полях интенсивного облучения (ТМ-1014 квангсм-Ч-1) систем PbN6(AM)-Cu2O проявляются характерные для индивидуального азида свинца [13] участки: I - нестационарный, II - стационарный, Ill - возрастания, IV - насыщения. Снижение интенсивности падающего света (/<Н014 квантсм-2.с-1) приводит к уменьшению Уф, а также к увеличению продолжительности участков

кинетических кривых Уф. При больших концентрациях добавок (более 30 %) имеет место затемнение (экранирование) части поверхности азида свинца. Продолжительное (более одного месяца) хранение исследуемых систем в «атмосферных» условиях, предварительные тепловая и световая обработки, а также обработка азида свинца (до создания систем) в восстановительной среде уменьшают (вплоть до полного исчезновения) начальный максимум на кинетических кривых Уф. В качестве примера на рис. 1 (кривые 2-4) приведены результаты исследований влияния предварительной обработки образцов РЬК6(Лм)-Си20 светом из области собственного поглощения азида свинца. Видно (рис. 1, кривая 3), что повторное (после прерывания света на II участке) облучение образцов не приводит к заметному изменению значений Уф на II, III и IV участках кинетических кривых Уф. После предварительной световой обработки образцов до IV участка Уф монотонно возрастает до постоянного значения и соответствует значениям Уф на участке IV не обработанных светом образцов (рис. 1, кривая 4). Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению Уф. В результате электронно-микроскопических и спектрофото-метрических исследований было установлено, что наблюдаемое уменьшение Уф связано с затенением поверхности образцов металлом (продуктом фотолиза) и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных системой квантов света [13]. Последующая обработка предварительно экспонированных систем в окислительной среде, хранение в «атмосферных» условиях и при давлении Ы0-1 Па в течение одного месяца приводит к частичному восстановлению формы кинетических кривых Уф.

После прекращения экспонирования образцов на разных участках кинетических кривых Уф наблюдается участок (V) постгазовыделения (рис. 1). Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков - "быстрого" и "медленного". С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность постгазо-выделения возрастает за счет увеличения временного интервала «медленной» составляющей, а с понижением температуры участок постгазовыделе-ния сокращается за счет уменьшения временного интервала «медленной» составляющей. Установлено, что при 293 К анаморфозы постгазовыделения для РЬЩАм)-Си20, построенные в координатах 1пСм=/(т), независимо от времени предварительного э2кспонирования, интенсивности падающего света - линейны. В табл. 1 приведены константы скорости (к) процесса ответственного за постгазо-выделение рассчитанные по кинетическим кривым после прерывания освещения на I, II и IV участках кинетической кривой Уф исследуемых образцов.

На рис. 2 приведены спектральные распределения Уф систем РЬК6(Ам)-Си20 при облучении их светом равной интенсивности при 293 К, построенные по стационарным участкам (II) кинетических кривых Уф. Видно, что создание систем

РЬЩАм)-Си2О, наряду с уменьшением Уф в собственной области поглощения РЬК6(Ам), приводит к появлению заметного фоторазложения в длинноволновой области спектра, соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности Си2О. Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си2О Уф РЬК6(Ам) был выполнен комплекс измерений вольт-амперных характеристик (ВАХ), /фи Цф. В результате измерений ВАХ в диапазоне внешних напряжений -3...+3 В было установлено, что эффект «выпрямления» отсутствует. В спектральных областях, отвечающих областям поглощения и фотоэлектрической чувствительности контактирующих партнеров, были обнаружены заметные /ф и Ц, (рис. 2). Видно, что кривые спектрального распределения Ц,, Уф и /ф коррелируют, а знак Ц, отрицательный со стороны РЬЩАм).

Таблица 1. Константы скорости (к, с-1) процесса ответственного за постгазовыделение (участок V) после прерывания света на I, II и IV участках кинетической кривой Vф

Образец I II IV

РЬ\16(Дм)-Си20 (4,40±0,05)10-2 (4,20±0,02)10-2 (2,40±0,02)10-3

Рис. 2. Спектральные распределения скорости фотолиза (1, 2), фототока (1, 2) и фото-ЭДС (3) РЬ^(Ам) (1), системРЬ^(Ам)~СигО (2,3). =3,17-1015 квант-см-2-с-1

Закономерности формирования твёрдофазного продукта фотолиза систем РЬК6(Ам)-Си2О изучали путем измерения ДО образцов до, в процессе и после обработки их светом из области собственного поглощения азида свинца в интервале интенсивностей падающего света 7,95.1014.5,56.1015 квангсм-2.с-1. Длинноволновый край ДО РЬЩАм) [13] и РЬК6(Ам)-Си2О составляет А=400 нм (рис. 3). При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400.800 нм на спектральных кривых ДО появляется максимум при Я«400.. .450 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки (до участка IV) приводит к ушире-нию полосы и смещению максимума в длинноволно-

вую область спектра. Хранение облученных образцов в течение 24 ч при 293 К и 7=101,3 кПа приводит к частичному восстановлению ДО образцов в области А^400 нм. Были сопоставлены кинетические кривые зависимостей изменения концентрации фотолитиче-ского металла (СМе), рассчитанные по результатам измерений Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Я), соответствующих изменению ДО систем РЬЩАм)-Си2О в процессе облучения. Установленное совпадение зависимостей, а также результаты представленные в [13] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем РЬК6(Ам)-Си2О обусловлены образованием свинца (продукта фотолиза азида свинца). Причем, твердофазный (свинец) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем РЬЩАм)-Си2О образуются в стехиометрическом соотношении, в основном на поверхности образцов. В табл. 2 приведены константы Уф РЬЩАм) и систем РЬЩАм)-Сё, оцененные по тангенсу угла наклона зависимостей 1п$=Дт), 1пСМе=Дт). Из табл. 2 следует, что константы Уф азида свинца и систем РЬЩАм)-Сё практически совпадают.

Рис. 3. Изменение отражательной способности систем PbN6(AM)-Cu2O в зависимости от времени облучения светом: 1) 10, 2) 20,3) 40, 4) 60, 5) 120, 6) 240, 7) 480 с. Х=365 нм, I=3,171015 квант см-2-с-1

Таблица 2. Константы скорости фотолиза, рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (кф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО), =3,17-1015 квант- см-2- с-1

Образец кф, с-' кдо, с-1

РЬ1\16(Ам) (5,90±0,47)10-2 (5,80±0,48).10-2

РЬ1\16(Дм)-Си20 (5,80±0,50)10-2 (5,30±0,48)10-2

Представленные в настоящей работе и ранее [4-10] результаты свидетельствуют о контактной, фотоэлектрической природе наблюдаемых эффектов изменения добавкой Си2О Уф азида свинца в разных спектральных областях. Это, прежде всего, следует из установленных экспериментальных фактов: • корреляции кривых спектрального распределения Уф, /ф и Иф;

• корреляции кривых спектрального распределения Уф, 1ф и Ц, со спектрами поглощения и кривыми спектрального распределения гф РЬЩЛм) и Си20;

• формирование Щ прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на контакте при освещении. Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в системах РЬК6(Лм)-Си20 могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля электрон - дырочных пар, генерированных светом в области пространственного заряда (ОПЗ) контактирующих партнеров, которое приводит к тому, что добавка Си20 может проявить себя донором или акцептором неравновесных носителей заряда по отношению к азиду свинца. Согласно соотношениям термоэлектронных работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3) [9], следовало ожидать эффектов «выпрямления» на ВАХ, а также одинакового по всему спектру, но различного (в зависимости от условий проведения эксперимента) знака Цф.

Таблица 3. Контактная разность потенциалов (В) между РЫ\6(Ам), Си20 и относительным платиновым электродом при 293 К

Препарат Р=1.105 Па Р=110-5 Па

РЫ\16(Ам) Си20 +0,28 +0,31 +0,46 +0,20

Однако, как показали исследования, независимо от соотношений термоэлектронных работ выхода контактирующих партнеров на ВАХ отсутствуют заметные эффекты «выпрямления», а знак Ц, со стороны РЬК6(Лм) измеренный в атмосферных условиях и в вакууме для систем РЬК6(Лм)-Си20 -отрицательный (рис. 2). Отмеченные факты, а также результаты измерений контактной разности потенциалов (табл. 3) [9], конденсаторной фото-ЭДС [11], Уф, ¡ф и Цф систем РЬЩАм)-металл (продукт фотолиза) [13] свидетельствуют о значительной концентрации и решающей роли собственных поверхностных электронных состояний (ТП-, ТК+) у азида свинца и поверхностных электронных состояний контакта (ПП-, ПК+) азида свинца с оксидом меди (1) в процессах перераспределения носителей заряда на контактах в темноте и при их облучении. При создании контактов РЬЩЛм) с Си20 происходит процесс обмена равновесными носителями зарядов до тех пор, пока в системах не установится термодинамическое равновесие. Характер приповерхностных изгибов зон у РЬЩЛм) и контактирующего с ним Си20, определяющий вид до-норно-акцепторных воздействий полупроводника на фотолиз РШ6(Лм), приведен на рис. 4.

При воздействии на системы РЬЩАм)-Си20 света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца и полупроводнике (рис. 4, переходы 1, 2).

^т^-р+е

Рис. 4. Диаграмма энергетических зон системы РЫ\6(Ам)-Си20. Е/ - уровень потолка валентной зоны, ЕС - уровень дна зоны проводимости, Е - уровень Ферми, ЕО - уровень вакуума, Т+ - центр рекомбинации

Так как квантовый выход фотолиза систем РЬК6(Лм)-Си20 при экспозиции т<60 с 0,002...0,010, то часть генерированных носителей заряда рекомбинирует (рис. 4, переходы 3) Т++е^Т°+р^Т+,

где Т+ - центр рекомбинации. Генерируемые в ОПЗ азида свинца и оксида меди (1) пары неравновесных носителей заряда перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3), наличия ТП-, ТК+ и ПП-, ПК+. Неравновесные дырки из валентной зоны азида свинца и неравновесные электроны из зоны проводимости Си20 переходят на уровни ТП-, ТК+.

Осевшие на уровнях ПП-, ПК+ электроны и дырки могут рекомбинировать или обмениваться с близлежащими зонами полупроводника и азида свинца.

При экспонировании систем РЬК6(Лм)-Си20 светом из области поглощения Си20 имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в полупроводнике (рис. 4, переход 2). Генерированные в ОПЗ Си20 неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом электронов из зоны проводимости полупроводника на уровни ТП-, ТК+ и ПП-, ПК+. Реализуемый знак Цф (рис. 2) со стороны азида свинца для систем РЬЩЛм)-Си20 свидетельствует о возможности осуществления рассматриваемых переходов. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к формированию Ц, (и смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров) имеют место потоки равновесных носителей заряда. В итоге, концентрация дырок в ОПЗ азида свинца (в контакте с Си20) будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде. Результирующее изменение концентрации дырок в ОПЗ азида свинца приведет к соответ-

ствующему понижению ¡фи Уф в собственной области поглощения азида (рис. 1, 2) и появлению /ф и фотолиза в длинноволновой области спектра (рис. 2), соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности Си20, по принимаемым для фотолиза азидов тяжелых металлов реакциям образования азота:

р+^УкЧр^Ук+^3К2+2УА++Ук-, где Ук- и УА+ - катионная и анионная вакансии.

Мы полагаем, что ТП-, ТК+ азида свинца и ПП-, ПК+ являются центрами формирования фотолитиче-ского металла с участием подвижных анионных вакансий (азид свинца разупорядочен по Шоттки [16]) ТК°+2Уа+^(ТК2Уа)2++2е^ ...^(ТКРЬп)°, ПК°+2Уа+^(ПК2Уа)2++2е^...^(ПКРЬп)°.

Наблюдаемое уменьшение Уф на начальном участке кинетической кривой в процессе и после предварительного экспонирования образцов (рис. 1) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотоли-тического металла формируются микрогетерогенные системы азид свинца - свинец (продукт фотолиза) [13]. При воздействии на них света из области собственного поглощения азида свинца генерированные в ОПЗ азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида свинца и фотолити-ческого свинца, с переходом неравновесных дырок валентной зоны РЬК6(Ам) в свинец. Одновременно имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца. Эти процессы могут стимулировать диффузию анионных вакансий к растущим частицам

(ТКРЬп)°+2Уа+^(ТКРЬп2Уа)2++2е^(ТКРЬп+1)°

(ПКРЬп)°+2Уа+^(ПКРЬп2Уа)2++2е^(ПКРЬп+1)°

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука, 1980. - 384 с.

2. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

3. Robbilard J.J. Possible use of certain metallic azides for the development of dry photographic process // J. Photog. Science. - 1971. -V. 19. - Р. 25-37.

4. Суровой Э.П.,Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетероси-стем AgN3(A) - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19.

- № 8. - С. 22-25.

5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди (I) // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5.

- С. 927-933.

6. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. - 2001. -Т. 20. - № 12. - С. 15-22.

Мы полагаем, что при фотолизе гетеросистем PbN6(AM)-Cu2O (также как и для pön6(am) [13]) имеет место увеличение не только размеров, но и числа частиц фотолитического свинца [12]. В итоге будут расти концентрация дырок в ОПЗ азида свинца и ¥ф (рис. 1, участок III). В процессе фотолиза граница раздела контактов РЬЩАм)-Си20 покрывается слоем фотолитического свинца и при больших степенях превращения фотохимические процессы в системах РЬЩАм)-Си20 будут в значительной степени определятся фотоэлектрическими процессами на границе азид - свинец (продукт фотолиза) - полупроводник. Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру. Время релаксации по механизму дрейфа равно максвелловскому времени релаксации [17] г;=е/4пст,

где s - диэлектрическая проницаемость (sPbN=6), а - удельная проводимость при 293 К (aPbN~H0-12 Ом-1.см-1), т=0,4 с. Константа скорости сфотолиза при этом составит £'=2,5 с-1.

Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [17] тд=в 2/okbaT,

где е - заряд электрона; а - постоянная решетки (aPbN=8.10-10 см); T=293 K, kb - постоянная Боль-цмана. При 293 К тд =80 с. Константа скорости фотолиза (£") при этом составляет £п«1,25.10-2 с-1.

Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с k11 дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(AH)-Cu20 является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.

Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3.

7. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1465-1469.

8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз гетеросистем «азид свинца - кадмий» // Известия Томского политехнического университета. - 2°°4. - Т. 3°7. - № 2. - С. 95-99.

9. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия // Известия Томского политехнического университета. - 2°°5. - Т. 3°8. -№ 2. - С. 79-83.

10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз систем «азид свинца - теллурид кадмия» // Известия Томского политехнического университета. - 2°°4. - Т. 3°7. - № 4. - С. 85-88.

11. Гаврищенко Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1969. - 2° с.

12. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. - 2°°2. - № 9. - С. 27-33.

13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование кинетических закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 93-97.

14. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.

15. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (I) // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27.

16. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. - С. 1191-1194.

17. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с.

УДК 542.883

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКОВ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Та2О5 - La2O3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

В.В. Козик, О.В. Лисеенко, Л.Ф. Иконникова, Л.П. Борило

Томский государственный университет E-mail: borilo@mail.ru

Получены тонкие пленки и порошки системы Та2О5 - La2O3 по золь-гель технологии. Исследованы физико-химические свойства синтезированных пленок: адгезия, электрическое сопротивление, толщина, показатель преломления и кислотно-основные свойства поверхности порошков. Построены диаграммы состояния «состав - показатель преломления, кислотность поверхности».

Исследование и регулирование физико-химических свойств поверхности твердых веществ полученных золь-гель методом, а также изучение глубины и направления процессов, протекающих с участием формирующейся твердой фазы, является важной задачей прикладной химии. Прочность закрепления пленок на поверхности, оптические и электрофизические свойства пленок определяют возможность их практического использования. Кислотно-основные свойства являются универсальным физико-химическим критерием поверхности твердого тела, который зависит от химической природы вещества, способа его получения, химического состава системы и количества примесей на поверхности, поэтому для тонких пленок изучение этих характеристик также является актуальной задачей. В связи с этим в работе изучались данные свойства тонких пленок и дисперсных порошков системы Та2О5 - Ьа203, полученных золь-гель методом.

дифрактометре ДРОН-3М, СиКа-излучение (Я=1,5418 нм); №-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Показатель преломления и толщину оксидных пленок исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Электрофизические свойства пленок (поверхностное сопротивление) изучали на тераомметре Е6-13А в атмосфере воздуха и температурном интервале 293...673 К (прижимные И-контакты). Для изучения морфологии поверхности полученных пленок в работе был использован растровый электронный микроскоп 8ЕМ-515 (ускоряющее напряжение 30 кэВ). Параллельно готовили образцы дисперсных порошков исследуемой системы Та2О5 - Ьа203, для которых были изучены кислотно-основные свойства поверхности, по значению рН водных суспензий (рНисходной Воды=7,0) через 2 ч контакта в системе «твердое тело - вода» (рНсусп2 ч.) [2]. Установление рНсусп фиксировали на иономере универсальном «ЭВ-74» со стеклянными электродами.

Экспериментальная часть

Образцы системы Та2О5 - Ьа203 при содержании Ьа203 от 0 до 100 мол. % получали по золь-гель технологии из пленкообразующих растворов [1]. Пленкообразующие растворы готовили путем растворения ТаС15 и ЬаС137Н2О в осушенном этиловом спирте. Пленки получали на центрифуге MPW-340 со скоростью вращения 2500 об/мин. В качестве подложек использовали монокристаллический кремний марки КЭФ-10. Термическую обработку пленок после предварительной сушки при 333 К проводили в муфельной печи при температуре 873 К. Состав пленок и порошков определяли на

Результаты и обсуждение

Поверхностное сопротивление полученных пленок имеет величину 10"...1013 Омсм. Пленки имеют приблизительно одинаковую толщину по всей поверхности подложки 50. 40 нм. Высокие значения величины адгезии 8,5____7,8 МПа свидетельствуют о хорошем сцеплении пленок системы Та2О5 - Ьа203 с подложкой. Это в свою очередь подтверждает возникновение химической связи между оксидными пленками и кремниевыми подложками, имеющими тонкий поверхностный слой диоксида кремния. Микроскопические исследования пленок системы Та2О5 - Ьа203 показывают, что

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.