CC BY
52
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. -С. 42-46.
2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов А§Вг // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17.
3. Sugimoto T. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Mic-rocrystals and Monodisperse AgBr Particles // J. of Coll. and Interface Science. - 1983. - V. 91. - № 1. - Р. 51-58.
4. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. -C. 17-22.
УДК 544.52
ФОТОЛИЗ АЗИДА СВИНЦА В КОНТАКТЕ С ОКСИДОМ МЕДИ (I)
Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» E-mail: [email protected]
Установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида свинца, добавка оксида меди расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка светом (1=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем РЬ^(Ам)-СигО, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, формирование микрогетерогенных систем РЬ№(Ам)-РЬ (продукт фотолиза), а также образование конечных продуктов фотолиза.
Интенсивное развитие исследований гетерогенных систем светочувствительная соль - металл (полупроводник) с середины 70-х годов прошлого столетия стимулируется стремлением научного сообщества к разработке методов и средств более рационального использования тех ресурсов, которые еще остались на нашей планете [1, 2]. В качестве основных, можно выделить две основные причины интереса к исследованиям в указанной области. Во-первых, для обеспечения многих процессов используется свет солнечного диапазона, а в некоторых практически важных фотостимулированных реакциях утилизация подведенной энергии достигает нескольких десятков процентов. Во-вторых, важными прикладными направлениями исследований являются: разработка принципиально новых материалов для создания терморегулирующих и те-плоотражающих покрытий, позволяющих экономить до 70 % тепловой энергии, пигментов в красящих составах, элементов полупроводниковых устройств и др., для записи, хранения и преобразования информации передаваемой тепловым, оптическим, механическим и другим путем [1-7].
Изучение темновых и фотопроцессов в гетеро-системах на основе азида свинца [3, 8-12], один из компонентов которых - азид свинца, сочетая достоинства модельных соединений (имеет относительно несложный состав и структуру, простой состав конечных продуктов фоторазложения, обладает достаточной фоточувствительностью и значительным внутренним фотоэффектом), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении.
В настоящем сообщении приведены результаты работы, направленной на исследование влияния добавки оксида меди (1) на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца при давлении 110-5 Па и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си20 фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца.
Объекты и методы исследования
Азид свинца (марки Ам) - РЬК6(Ам) синтезировали методом двухструйной кристаллизации медленным (в течение 60 мин) сливанием «струя в струю» водных 0,2н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и оксида меди (1) с последующей сушкой и прессованием при давлении 4.103 кг см-2 таблеток диаметром 1 см. Кроме того, оксид меди (1) наносили методом термического испарения при давлении Н0-3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬК6(Ам). При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза (V,), фототока (/ф) и фото-ЭДС (Щ пропускание света через Си20 учитывалось. Измерения ¥ф, /ф и Ц, образцов осуществляли при давлении ~10-5 Па. В качестве датчика при измерении ¥ф использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИП-
ДО-1, настроенного на частоту регистрации молекулярного азота [13]. Измерения и Щ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 [12]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли при давлении ~10-4 Па, используя устройство [14], на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 и при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре 8ре-согё-М40 с приставкой на отражение 8°/ё [15]. В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра использовали монохроматоры МДР-2 и 8РМ-2, светофильтры. Актинометрию источников света проводили при помощи радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов между РЬК6(Ам), Си20 и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [9]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза РЬЩАм) и РЬК6(Ам)-Си20 изучали с помощью метода угольных реплик с извлечением на просвечивающем микроскопе УЭМВ-1000.
Результаты и обсуждение
В результате сопоставления кинетических кривых Уф (рис. 1), измеренных при воздействии на образцы РЬК6 (Ам) и РЬЩАм)-Си20 света из области собственного поглощения азида свинца, было установлено, что создание систем, наряду с уменьшением добавкой Си20 Уф РЬЩАм), не приводит к изменению формы кинетических кривых.
Рис. 1. Кинетические кривые скорости фотолиза PbN6(AM) (1), систем PbN6(AM)-Cu2O (2-4) до (1,2) и после прерывания света для систем PbN6(AM)-Cu2O на II (3), IV (4) участках. =21015 квант см-2-с-1,1=365 нм. Стрелками обозначены моменты прерывания света
В полях интенсивного облучения (ТМ-1014 квангсм-Ч-1) систем PbN6(AM)-Cu2O проявляются характерные для индивидуального азида свинца [13] участки: I - нестационарный, II - стационарный, Ill - возрастания, IV - насыщения. Снижение интенсивности падающего света (/<Н014 квантсм-2.с-1) приводит к уменьшению Уф, а также к увеличению продолжительности участков
кинетических кривых Уф. При больших концентрациях добавок (более 30 %) имеет место затемнение (экранирование) части поверхности азида свинца. Продолжительное (более одного месяца) хранение исследуемых систем в «атмосферных» условиях, предварительные тепловая и световая обработки, а также обработка азида свинца (до создания систем) в восстановительной среде уменьшают (вплоть до полного исчезновения) начальный максимум на кинетических кривых Уф. В качестве примера на рис. 1 (кривые 2-4) приведены результаты исследований влияния предварительной обработки образцов РЬК6(Лм)-Си20 светом из области собственного поглощения азида свинца. Видно (рис. 1, кривая 3), что повторное (после прерывания света на II участке) облучение образцов не приводит к заметному изменению значений Уф на II, III и IV участках кинетических кривых Уф. После предварительной световой обработки образцов до IV участка Уф монотонно возрастает до постоянного значения и соответствует значениям Уф на участке IV не обработанных светом образцов (рис. 1, кривая 4). Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению Уф. В результате электронно-микроскопических и спектрофото-метрических исследований было установлено, что наблюдаемое уменьшение Уф связано с затенением поверхности образцов металлом (продуктом фотолиза) и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных системой квантов света [13]. Последующая обработка предварительно экспонированных систем в окислительной среде, хранение в «атмосферных» условиях и при давлении Ы0-1 Па в течение одного месяца приводит к частичному восстановлению формы кинетических кривых Уф.
После прекращения экспонирования образцов на разных участках кинетических кривых Уф наблюдается участок (V) постгазовыделения (рис. 1). Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков - "быстрого" и "медленного". С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность постгазо-выделения возрастает за счет увеличения временного интервала «медленной» составляющей, а с понижением температуры участок постгазовыделе-ния сокращается за счет уменьшения временного интервала «медленной» составляющей. Установлено, что при 293 К анаморфозы постгазовыделения для РЬЩАм)-Си20, построенные в координатах 1пСм=/(т), независимо от времени предварительного э2кспонирования, интенсивности падающего света - линейны. В табл. 1 приведены константы скорости (к) процесса ответственного за постгазо-выделение рассчитанные по кинетическим кривым после прерывания освещения на I, II и IV участках кинетической кривой Уф исследуемых образцов.
На рис. 2 приведены спектральные распределения Уф систем РЬК6(Ам)-Си20 при облучении их светом равной интенсивности при 293 К, построенные по стационарным участкам (II) кинетических кривых Уф. Видно, что создание систем
РЬЩАм)-Си2О, наряду с уменьшением Уф в собственной области поглощения РЬК6(Ам), приводит к появлению заметного фоторазложения в длинноволновой области спектра, соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности Си2О. Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си2О Уф РЬК6(Ам) был выполнен комплекс измерений вольт-амперных характеристик (ВАХ), /фи Цф. В результате измерений ВАХ в диапазоне внешних напряжений -3...+3 В было установлено, что эффект «выпрямления» отсутствует. В спектральных областях, отвечающих областям поглощения и фотоэлектрической чувствительности контактирующих партнеров, были обнаружены заметные /ф и Ц, (рис. 2). Видно, что кривые спектрального распределения Ц,, Уф и /ф коррелируют, а знак Ц, отрицательный со стороны РЬЩАм).
Таблица 1. Константы скорости (к, с-1) процесса ответственного за постгазовыделение (участок V) после прерывания света на I, II и IV участках кинетической кривой Vф
Образец I II IV
РЬ\16(Дм)-Си20 (4,40±0,05)10-2 (4,20±0,02)10-2 (2,40±0,02)10-3
Рис. 2. Спектральные распределения скорости фотолиза (1, 2), фототока (1, 2) и фото-ЭДС (3) РЬ^(Ам) (1), системРЬ^(Ам)~СигО (2,3). =3,17-1015 квант-см-2-с-1
Закономерности формирования твёрдофазного продукта фотолиза систем РЬК6(Ам)-Си2О изучали путем измерения ДО образцов до, в процессе и после обработки их светом из области собственного поглощения азида свинца в интервале интенсивностей падающего света 7,95.1014.5,56.1015 квангсм-2.с-1. Длинноволновый край ДО РЬЩАм) [13] и РЬК6(Ам)-Си2О составляет А=400 нм (рис. 3). При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400.800 нм на спектральных кривых ДО появляется максимум при Я«400.. .450 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки (до участка IV) приводит к ушире-нию полосы и смещению максимума в длинноволно-
вую область спектра. Хранение облученных образцов в течение 24 ч при 293 К и 7=101,3 кПа приводит к частичному восстановлению ДО образцов в области А^400 нм. Были сопоставлены кинетические кривые зависимостей изменения концентрации фотолитиче-ского металла (СМе), рассчитанные по результатам измерений Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Я), соответствующих изменению ДО систем РЬЩАм)-Си2О в процессе облучения. Установленное совпадение зависимостей, а также результаты представленные в [13] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем РЬК6(Ам)-Си2О обусловлены образованием свинца (продукта фотолиза азида свинца). Причем, твердофазный (свинец) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем РЬЩАм)-Си2О образуются в стехиометрическом соотношении, в основном на поверхности образцов. В табл. 2 приведены константы Уф РЬЩАм) и систем РЬЩАм)-Сё, оцененные по тангенсу угла наклона зависимостей 1п$=Дт), 1пСМе=Дт). Из табл. 2 следует, что константы Уф азида свинца и систем РЬЩАм)-Сё практически совпадают.
Рис. 3. Изменение отражательной способности систем PbN6(AM)-Cu2O в зависимости от времени облучения светом: 1) 10, 2) 20,3) 40, 4) 60, 5) 120, 6) 240, 7) 480 с. Х=365 нм, I=3,171015 квант см-2-с-1
Таблица 2. Константы скорости фотолиза, рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (кф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО), =3,17-1015 квант- см-2- с-1
Образец кф, с-' кдо, с-1
РЬ1\16(Ам) (5,90±0,47)10-2 (5,80±0,48).10-2
РЬ1\16(Дм)-Си20 (5,80±0,50)10-2 (5,30±0,48)10-2
Представленные в настоящей работе и ранее [4-10] результаты свидетельствуют о контактной, фотоэлектрической природе наблюдаемых эффектов изменения добавкой Си2О Уф азида свинца в разных спектральных областях. Это, прежде всего, следует из установленных экспериментальных фактов: • корреляции кривых спектрального распределения Уф, /ф и Иф;
• корреляции кривых спектрального распределения Уф, 1ф и Ц, со спектрами поглощения и кривыми спектрального распределения гф РЬЩЛм) и Си20;
• формирование Щ прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на контакте при освещении. Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в системах РЬК6(Лм)-Си20 могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля электрон - дырочных пар, генерированных светом в области пространственного заряда (ОПЗ) контактирующих партнеров, которое приводит к тому, что добавка Си20 может проявить себя донором или акцептором неравновесных носителей заряда по отношению к азиду свинца. Согласно соотношениям термоэлектронных работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3) [9], следовало ожидать эффектов «выпрямления» на ВАХ, а также одинакового по всему спектру, но различного (в зависимости от условий проведения эксперимента) знака Цф.
Таблица 3. Контактная разность потенциалов (В) между РЫ\6(Ам), Си20 и относительным платиновым электродом при 293 К
Препарат Р=1.105 Па Р=110-5 Па
РЫ\16(Ам) Си20 +0,28 +0,31 +0,46 +0,20
Однако, как показали исследования, независимо от соотношений термоэлектронных работ выхода контактирующих партнеров на ВАХ отсутствуют заметные эффекты «выпрямления», а знак Ц, со стороны РЬК6(Лм) измеренный в атмосферных условиях и в вакууме для систем РЬК6(Лм)-Си20 -отрицательный (рис. 2). Отмеченные факты, а также результаты измерений контактной разности потенциалов (табл. 3) [9], конденсаторной фото-ЭДС [11], Уф, ¡ф и Цф систем РЬЩАм)-металл (продукт фотолиза) [13] свидетельствуют о значительной концентрации и решающей роли собственных поверхностных электронных состояний (ТП-, ТК+) у азида свинца и поверхностных электронных состояний контакта (ПП-, ПК+) азида свинца с оксидом меди (1) в процессах перераспределения носителей заряда на контактах в темноте и при их облучении. При создании контактов РЬЩЛм) с Си20 происходит процесс обмена равновесными носителями зарядов до тех пор, пока в системах не установится термодинамическое равновесие. Характер приповерхностных изгибов зон у РЬЩЛм) и контактирующего с ним Си20, определяющий вид до-норно-акцепторных воздействий полупроводника на фотолиз РШ6(Лм), приведен на рис. 4.
При воздействии на системы РЬЩАм)-Си20 света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца и полупроводнике (рис. 4, переходы 1, 2).
^т^-р+е
Рис. 4. Диаграмма энергетических зон системы РЫ\6(Ам)-Си20. Е/ - уровень потолка валентной зоны, ЕС - уровень дна зоны проводимости, Е - уровень Ферми, ЕО - уровень вакуума, Т+ - центр рекомбинации
Так как квантовый выход фотолиза систем РЬК6(Лм)-Си20 при экспозиции т<60 с 0,002...0,010, то часть генерированных носителей заряда рекомбинирует (рис. 4, переходы 3) Т++е^Т°+р^Т+,
где Т+ - центр рекомбинации. Генерируемые в ОПЗ азида свинца и оксида меди (1) пары неравновесных носителей заряда перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3), наличия ТП-, ТК+ и ПП-, ПК+. Неравновесные дырки из валентной зоны азида свинца и неравновесные электроны из зоны проводимости Си20 переходят на уровни ТП-, ТК+.
Осевшие на уровнях ПП-, ПК+ электроны и дырки могут рекомбинировать или обмениваться с близлежащими зонами полупроводника и азида свинца.
При экспонировании систем РЬК6(Лм)-Си20 светом из области поглощения Си20 имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в полупроводнике (рис. 4, переход 2). Генерированные в ОПЗ Си20 неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом электронов из зоны проводимости полупроводника на уровни ТП-, ТК+ и ПП-, ПК+. Реализуемый знак Цф (рис. 2) со стороны азида свинца для систем РЬЩЛм)-Си20 свидетельствует о возможности осуществления рассматриваемых переходов. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к формированию Ц, (и смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров) имеют место потоки равновесных носителей заряда. В итоге, концентрация дырок в ОПЗ азида свинца (в контакте с Си20) будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде. Результирующее изменение концентрации дырок в ОПЗ азида свинца приведет к соответ-
ствующему понижению ¡фи Уф в собственной области поглощения азида (рис. 1, 2) и появлению /ф и фотолиза в длинноволновой области спектра (рис. 2), соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности Си20, по принимаемым для фотолиза азидов тяжелых металлов реакциям образования азота:
р+^УкЧр^Ук+^3К2+2УА++Ук-, где Ук- и УА+ - катионная и анионная вакансии.
Мы полагаем, что ТП-, ТК+ азида свинца и ПП-, ПК+ являются центрами формирования фотолитиче-ского металла с участием подвижных анионных вакансий (азид свинца разупорядочен по Шоттки [16]) ТК°+2Уа+^(ТК2Уа)2++2е^ ...^(ТКРЬп)°, ПК°+2Уа+^(ПК2Уа)2++2е^...^(ПКРЬп)°.
Наблюдаемое уменьшение Уф на начальном участке кинетической кривой в процессе и после предварительного экспонирования образцов (рис. 1) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотоли-тического металла формируются микрогетерогенные системы азид свинца - свинец (продукт фотолиза) [13]. При воздействии на них света из области собственного поглощения азида свинца генерированные в ОПЗ азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида свинца и фотолити-ческого свинца, с переходом неравновесных дырок валентной зоны РЬК6(Ам) в свинец. Одновременно имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца. Эти процессы могут стимулировать диффузию анионных вакансий к растущим частицам
(ТКРЬп)°+2Уа+^(ТКРЬп2Уа)2++2е^(ТКРЬп+1)°
(ПКРЬп)°+2Уа+^(ПКРЬп2Уа)2++2е^(ПКРЬп+1)°
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука, 1980. - 384 с.
2. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.
3. Robbilard J.J. Possible use of certain metallic azides for the development of dry photographic process // J. Photog. Science. - 1971. -V. 19. - Р. 25-37.
4. Суровой Э.П.,Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетероси-стем AgN3(A) - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19.
- № 8. - С. 22-25.
5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди (I) // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5.
- С. 927-933.
6. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. - 2001. -Т. 20. - № 12. - С. 15-22.
Мы полагаем, что при фотолизе гетеросистем PbN6(AM)-Cu2O (также как и для pön6(am) [13]) имеет место увеличение не только размеров, но и числа частиц фотолитического свинца [12]. В итоге будут расти концентрация дырок в ОПЗ азида свинца и ¥ф (рис. 1, участок III). В процессе фотолиза граница раздела контактов РЬЩАм)-Си20 покрывается слоем фотолитического свинца и при больших степенях превращения фотохимические процессы в системах РЬЩАм)-Си20 будут в значительной степени определятся фотоэлектрическими процессами на границе азид - свинец (продукт фотолиза) - полупроводник. Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру. Время релаксации по механизму дрейфа равно максвелловскому времени релаксации [17] г;=е/4пст,
где s - диэлектрическая проницаемость (sPbN=6), а - удельная проводимость при 293 К (aPbN~H0-12 Ом-1.см-1), т=0,4 с. Константа скорости сфотолиза при этом составит £'=2,5 с-1.
Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [17] тд=в 2/okbaT,
где е - заряд электрона; а - постоянная решетки (aPbN=8.10-10 см); T=293 K, kb - постоянная Боль-цмана. При 293 К тд =80 с. Константа скорости фотолиза (£") при этом составляет £п«1,25.10-2 с-1.
Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с k11 дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(AH)-Cu20 является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3.
7. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1465-1469.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз гетеросистем «азид свинца - кадмий» // Известия Томского политехнического университета. - 2°°4. - Т. 3°7. - № 2. - С. 95-99.
9. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия // Известия Томского политехнического университета. - 2°°5. - Т. 3°8. -№ 2. - С. 79-83.
10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз систем «азид свинца - теллурид кадмия» // Известия Томского политехнического университета. - 2°°4. - Т. 3°7. - № 4. - С. 85-88.
11. Гаврищенко Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1969. - 2° с.
12. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. - 2°°2. - № 9. - С. 27-33.
13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование кинетических закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 93-97.
14. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
15. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (I) // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27.
16. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. - С. 1191-1194.
17. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с.
УДК 542.883
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКОВ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Та2О5 - La2O3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
В.В. Козик, О.В. Лисеенко, Л.Ф. Иконникова, Л.П. Борило
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Получены тонкие пленки и порошки системы Та2О5 - La2O3 по золь-гель технологии. Исследованы физико-химические свойства синтезированных пленок: адгезия, электрическое сопротивление, толщина, показатель преломления и кислотно-основные свойства поверхности порошков. Построены диаграммы состояния «состав - показатель преломления, кислотность поверхности».
Исследование и регулирование физико-химических свойств поверхности твердых веществ полученных золь-гель методом, а также изучение глубины и направления процессов, протекающих с участием формирующейся твердой фазы, является важной задачей прикладной химии. Прочность закрепления пленок на поверхности, оптические и электрофизические свойства пленок определяют возможность их практического использования. Кислотно-основные свойства являются универсальным физико-химическим критерием поверхности твердого тела, который зависит от химической природы вещества, способа его получения, химического состава системы и количества примесей на поверхности, поэтому для тонких пленок изучение этих характеристик также является актуальной задачей. В связи с этим в работе изучались данные свойства тонких пленок и дисперсных порошков системы Та2О5 - Ьа203, полученных золь-гель методом.
дифрактометре ДРОН-3М, СиКа-излучение (Я=1,5418 нм); №-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Показатель преломления и толщину оксидных пленок исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Электрофизические свойства пленок (поверхностное сопротивление) изучали на тераомметре Е6-13А в атмосфере воздуха и температурном интервале 293...673 К (прижимные И-контакты). Для изучения морфологии поверхности полученных пленок в работе был использован растровый электронный микроскоп 8ЕМ-515 (ускоряющее напряжение 30 кэВ). Параллельно готовили образцы дисперсных порошков исследуемой системы Та2О5 - Ьа203, для которых были изучены кислотно-основные свойства поверхности, по значению рН водных суспензий (рНисходной Воды=7,0) через 2 ч контакта в системе «твердое тело - вода» (рНсусп2 ч.) [2]. Установление рНсусп фиксировали на иономере универсальном «ЭВ-74» со стеклянными электродами.
Экспериментальная часть
Образцы системы Та2О5 - Ьа203 при содержании Ьа203 от 0 до 100 мол. % получали по золь-гель технологии из пленкообразующих растворов [1]. Пленкообразующие растворы готовили путем растворения ТаС15 и ЬаС137Н2О в осушенном этиловом спирте. Пленки получали на центрифуге MPW-340 со скоростью вращения 2500 об/мин. В качестве подложек использовали монокристаллический кремний марки КЭФ-10. Термическую обработку пленок после предварительной сушки при 333 К проводили в муфельной печи при температуре 873 К. Состав пленок и порошков определяли на
Результаты и обсуждение
Поверхностное сопротивление полученных пленок имеет величину 10"...1013 Омсм. Пленки имеют приблизительно одинаковую толщину по всей поверхности подложки 50. 40 нм. Высокие значения величины адгезии 8,5____7,8 МПа свидетельствуют о хорошем сцеплении пленок системы Та2О5 - Ьа203 с подложкой. Это в свою очередь подтверждает возникновение химической связи между оксидными пленками и кремниевыми подложками, имеющими тонкий поверхностный слой диоксида кремния. Микроскопические исследования пленок системы Та2О5 - Ьа203 показывают, что
