CC BY
53
УДК 541.14
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССЕ ФОТОЛИЗА АЗИДА СВИНЦА
Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова
Кемеровский государственный университет E-mail: [email protected]
Методами масс-спектрометрии, спектрофотометрии и электронной микроскопии установлено, что предварительное облучение азида свинца светом (Х=365 нм, I=21015 квант см-2-с-1) при давлении 1-1СГ5 Па наряду с увеличением скорости фотолиза и фото тока приводит к появлению новой длинноволновой (до Х=600 нм) области спектральной чувствительности. Определеныi константы скорости фотолиза азида свинца. В результате измерений контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик, фото-ЭДС, фототока установлено, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системыi РЬ^(Ам) — Pb (продукт фотолиза). Показано, что лимитирующей стадией образования фотолитического свинца является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру Pb„".
Ранее [1-5] было установлено, что выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов. Исследование автокаталитического и сенсибилизирующего влияния твердофазных продуктов на фотолиз азидов серебра и таллия [6-9], а также параллельное изучение фотолиза и электрофизических свойств гетеросистем азид-металл (азид-полупроводник) [10-17] позволили существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов при глубоких степенях превращения. В настоящем сообщении представлены результаты работы, направленной на исследование кинетических и спектральных закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца в зависимости от интенсивности падающего света, выяснение энергетической структуры контакта азид свинца - продукт фотолиза и причин, вызывающих наблюдаемые изменения фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца продуктом разложения.
Объекты и методы исследования
Азид свинца марки Ам (РЬ^(Ам)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 мин.) сливанием "струя в струю" водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т=293 К [18]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЬ^(Ам) массой 150 мг при давлении 110-3 кгсм-2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЪ^(Ам) на кварцевую пластинку в виде спиртовой суспензии, с последующей отгонкой спирта в вакууме. Измерения скорости фотолиза (Рф), фототока (/ф) и фото-ЭДС (иф) образцов проводили при давлении 110-5 Па. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении УФ ис-
пользовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота (рис. 1). Измерения ¡Ф и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТR-1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре SPECORD-M40 с приставкой на отражение 8°ё и при давлении 110-4 Па [16]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца, свинцом и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида свинца изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ-1000.
Рис. 1. Схема установки для изучения фотохимической чувствительности твердых неорганических солей: 1) ячейка, 2) насос ВН-461М, 3) насос НОРД-250, 4) блок питания насоса, 5) вентиль ДУ-24, 6) вентиль ДУ-6, 7) манометр термопарный ПМТ-2, 8) манометр ионизационный ПМИ-2, 9) вакууметр ВИТ-1П, 10) масс-спектрометр ИПДО-1, 11) датчик РМО-4С, 12) потенциометр ЭПП-09, 13) частотомер Ч3-12
Результаты и обсуждение
В результате анализа кинетических закономерностей фотолиза РЬ^(Ам) было установлено, что при облучении образцов светом Я=365 нм в области интенсивного освещения (Т>11014 квант см-2 с-1) на кинетических кривых УФ можно выделить несколько участков: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения - (IV) и спадания (V) (рис. 2, кривая 1). Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению Уф, а также к
увеличению продолжительности участков кинетических кривых. На рис. 3 (кривые 1,2) приведены спектральные распределения УФ и /Ф, построенные по стационарным значениям УФ и /Ф. Видно, что длинноволновый край УФ и /Ф РШ6(Ам) находится при 420 нм. Различные виды предварительных обработок, которые приводят к частичному разложению азида свинца (прогрев в вакууме Ы0-5 Па в интервале температур 340...420 К, облучение светом, старение образцов, обработка в восстановительной среде), уменьшают или полностью устраняют начальный максимум (участок 1) на кинетических кривых УФ. Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению УФ на II, III, IV участках кинетических кривых УФ (рис. 2, кривые 2, 3) и кривых спектрального распределения УФ и ¡Ф. Предварительное экспонирование образцов в течение 10 мин приводит к монотонному увеличению УФ до постоянных значений (рис. 2, кривая 4). При этом наряду с увеличением УФ и /Ф в собственной области поглощения РЬ^(Ам) на кривых спектрального распределения УФ и /Ф, появляется новая область фоточувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 600 нм (рис. 3 кривые 3, 4).
т, мин
Рис.2. Кинетические кривые скорости фотолиза (Уф) PbN6(Ам) при Х=365 нм и интенсивности падающего света 21015 квант см-2. с-1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) и V (5) участках кинетических кривыэ1х VФ. Стрелками обозначеныы момены выключения света
Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению УФ. В результате электронно-микроскопических и спектрофотометрических исследований было установлено, что наблюдаемое понижение фоточувствительности РЬ^(Ам) связано с затемнением поверхности образца твердофазным продуктом фотолиза и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных РЬ^(Ам) квантов света. После прекращения экспонирования на разных участках кинетических кривых скорости фотолиза наблюдается участок темнового постга-зовыделения (рис. 2). Видно, что кривые темново-го постгазовыделения состоят из двух участков "быстрого" и "медленного". С увеличением време-
ни экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность темнового постгазовыде-ления возрастает. Причем, по мере понижения температуры и интенсивности падающего света уменьшается временной интервал "медленной" составляющей темнового постгазовыделения. Установлено, что независимо от интенсивности падающего света и времени предварительного экспонирования кривые темнового постгазовыделения спрямляются в координатах 1п С№=(т). По тангенсу угла наклона зависимости 1п С№=(т) оценили значения констант скорости (к) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых УФ (табл. 1).
Таблица 1. Констаны скорости процесса, ответственного за постгазовыделение к, с-1
Образец
РЬК(Ам)
Участки кинетической к
4,32±0,16)-10-
II
(3,10±0,15)-10-
ривой V
IV
(2,40±0,12)-10-
При исследовании топографии твердофазного продукта фотолиза азида свинца, установлено, что при интенсивностях /=41014.81015 квантсм-2с-1 и временах облучения образцов, соответствующих достижению участков I и II кинетической кривой УФ формируются частицы преимущественно размером 4.6 нм сферической формы.
Рис. 3. Спектральное распределение скорости фотолиза (1,3), фототока (2, 4) и фото-ЭДС (иФ) (5) до (1, 2) и после облучения РЬ^(Ам) (3-5) при I=2.10Б квант см-2. с-1
Количество и размер частиц увеличиваются по мере роста интенсивности падающего света и времени экспонирования. Длинноволновый край ДО азида свинца находится при А=410 нм (рис. 4). Об-
I
работка образцов светом А=365 нм в интервале ин-тенсивностей Т=4-1014...8-1015 квант-см-2-с-1, наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида свинца, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области Я>410 нм.
Рис. 4. Изменение отражательной способности азида свинца в зависимости от времени облучения светом Х=380 нм при I = 3■ 1015 квант-см-2-с-'
При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400.800 нм на спектральных кривых ДО, проявляется максимум при А&440 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уширению полосы и смещению максимума в длинноволновую область спектра. Установлено совпадение кинетических зависимостей изменения количеств фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Я), соответствующих изменению ДО РЬЩАм) в процессе облучения. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза РЬ^(Ам) оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей 1п$=(т) и 1пСМе=(т).
Таблица 2. Константы скорости фотолиза РЫ\6(Ам), рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к'ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО)
/•10-к, квант-см"2с-1 кт х 102, с-1 кдо х 102, с1
600 18 50 1,4 2,0 1,56 ± 0,12 2,00 ± 0,15 2,30 ± 0,20 5,50 ± 0,35 5,70 ± 0,40 1,36 ± 0,10 1,90 ± 0,15 2,10 ± 0,20 5,40 ± 0,40 5,60 ± 0,45
Полученные в настоящей работе и ранее [15-18] данные свидетельствуют, прежде всего, о том, что основными продуктами фотолиза РЬЩАм) в условиях высокого вакуума являются металлический свинец и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза РЬЩАм) образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в резуль-
тате облучения изменения на спектральных кривых ДО РЬЩАм) (рис. 4) кинетических кривых и кривых спектрального распределения Уф и /ф обусловлены образованием частиц свинца (преимущественно со средним диаметром «4 нм).
Для выяснения механизма влияния свинца на фотолиз азида свинца были измерены вольтампер-ные характеристики (ВАХ), иф гетеросистем РЬЩАм) - РЬ (продукт фотолиза) и КРП.
Таблица 3. Контактная разность потенциалов между азидом свинца, свинцом и относительным электродом из платины
Образец КРП, В
Давление, Па
1-105 110-5 110-5* 110-5**
РЫ\16(Ам) РЬ +0,28 +0,58 +0,46 +0,59 +1,21 +0,59 +0,56
*После предварительной тепловой обработки при Т=350 К в течение 90 мин.
** После предварительного фотолиза при Х=365 нм, 1=2■ 1015 квант см-2 с-1
Из табл. 3 видно, что фотолиз РЬ^(Ам) приводит к уменьшению значений КРП, причем значения КРП для образцов, подвергнутых фотолизу, удовлетворительно совпадают с измеренными для искусственно нанесенного свинца [19]. Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта РЬ^(Ам) - РЬ (из-за несоответствия между работами из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой-контакт РЬЩАм) - РЬ не проявляет выпрямляющих свойств. Из рис. 3 видно, что полярность иф, оставаясь неизменной по всему спектру, соответствует отрицательному знаку со стороны азида свинца, а кривые спектрального распределения иф, Уф, /ф коррелируют друг с другом. Генерация иф прямо свидетельствует о формировании в процессе фотолиза РЬЩАм) микрогетерогенных систем РЬЩАм) - РЬ, темновые и фотопроцессы на границе раздела которых, по-видимому, обеспечивают увеличение Уф и /ф в собственной области поглощения азида свинца (рис. 2, 3), а также появление новых длинноволновых областей фоточувствительности (рис. 3).
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [6-9, 15-18]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания фотолиза у предварительно фоторазложенных препаратов азида свинца по сравнению с фотораспадом свежеприготовленных. На рис. 5 приведена диаграмма энергетических зон контакта РЬ^(Ам) - РЬ, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ, данные по спектральному распределению иф, Уф и /ф, а также результаты измерений внешнего фотоэффекта [20].
Рис. 5. Диаграмма энергетических зон гетеросистемы РЬ^(Ам) -РЬ
При воздействии света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца (рис. 5, переход 1)
N ^ N0 + е.
Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой УФ, составляет 0,002...0,01, то часть фотоиндуцируемых носителей заряда рекомбинирует (рис. 5, переходы 3)
Т+ + е ^ Т0 + р ^ Т+, где Т+ - центр рекомбинации, а также перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных дырок из валентной зоны азида свинца в свинец
РЬ" + р ^ РЬ0.
При этом формируется ПФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 3), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц
РЬ:+^РЬ№е^[РЬХе]+^[РЬ№]+е^РЬ:+ь где V - анионная вакансия (азид свинца разупоря-дочен по Шоттки [21]).
Кроме того, согласно диаграмме энергетических зон (рис. 5) электроны будут выталкиваться полем КРП за пределы области пространственного заряда азида свинца, где могут принимать участие в образовании, росте и дальнейшем размножении частиц свинца. Формирование частиц фотолити-ческого свинца, по нашему мнению [15, 17, 18], происходит с участием собственных поверхностных состояний (ТП [18, 19])
Ти+Уа^[ТпУа]+е^[ТпУае]+Уа^[Тп2Уае]+е^ТпРЬ°.
По мере увеличения размера и числа частиц фо-толитического свинца будет возрастать число дырок в области пространственного заряда азида свинца. Результирующее увеличение концентрации дырок приведет к возрастанию /Ф, а также УФ по принимаемым для фотолиза азида свинца реакциям - участок III (рис. 2)
р + VK-^VK° + p^VK+^3N2 + 2Va+ + VK-,
где Va+ и V,,- - анионная и катионная вакансии соответственно.
При воздействии на гетеросистемы PbN6(AM) - Pb света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца (рис. 5, переход 2), что приводит к появлению ПФ, УФ и /Ф у предварительно фоторазложенных препаратов в длинноволновой области спектра. Обнаруженные закономерности изменения фотолитическим свинцом фоточувствительности азида свинца в длинноволновой области спектра согласуются с изложенным. Действительно, формируется иФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 3), энергетическое положение длинноволнового порога иФ, УФи 1Фдля гетеро-систем РЬ^(Ам) - Pb удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода электронов из металла в зону проводимости азида свинца (рис. 5, переход 2), а энергия активации фотолиза гетеросистем РЬ^(Ам) - Pb (Еа«1,2 эВ) отличается от энергии активации фотолиза рьщам) (Еа«0,48 эВ) на величину энергетического порога для перехода электрона из валентной зоны в металл (Еа«0,65 эВ) (рис. 5, переход 4).
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру.
Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено как [22] тд= e2/akbaT,
где е - заряд электрона; а - постоянная решетки (aPbN( = 8-10-10 см); Т = 293 K, kb - постоянная Больц-мана. При Т = 293 К тд = 80 с. Константа скорости фотолиза (k11) при этом составляет k:i«1,25 10-2 с-1.
Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с k11 дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(Ам) является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. — М.: Мир, 1969. —263 с.
2. Evans B.L., Yoffe A.D. Structure and stability of inorganic azides. II. Some physical and optical properties and the fast decomposition of solid monovalent inorganic azides // Proc. Roy. Soc. — 1959. — V. А250. — Р. 364—366.
3. Deb S.K. Optical absorption spectra of azides // Trans. Farad. Soc.
— 1969. — V. 65. —P. 3187—3194.
4. Verneker V.R.P. Photodecomposition of Solid Metal Azides // J. Phys. Chem. —1968. —V. 72. — № 5. — P. 1733—1736.
5. Савельев Г.Г., Гаврищенко Ю.В., Захаров Ю.А. Фото-ЭДС в азидах свинца и серебра // Известия вузов. Физика. —1968. —
— № 7. —С. 2—4.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Катализ фоторазложения азида серебра продуктами реакции // Химическая физика. -1999. -Т. 18. -№ 2. - С. 44-46.
7. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н, Шурыгина Л.И. Автокатализ фотолиза азида таллия // Химия высоких энергий. — 1999. -Т. 33. — № 5. -С. 387-390.
8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Закономерности формирования микрогетерогенных систем при фотолизе азида таллия // Химическая физика. -2003. -Т. 22. -№ 9. -С. 24-28.
9. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра // Химическая физика. -2000. - Т. 19. -№ 10. - С. 68-71.
10. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1465-1469.
11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5. -С. 927-933.
12. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. -№ 8. -С. 22-25.
13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. -2001. -Т. 20. - № 12. -С. 15-22.
14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра металл // Химическая физика. -2002. -Т. 21.-№ 7. -С. 74-78.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. -2002. - № 9. -С. 27-33.
16. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (1) // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47. -№ 5. - С. 19-27.
17. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование закономерностей формирования продуктов фотолиза гетеросис-тем азид свинца - оксид меди (1) // Материаловедение. -2003. - № 7. -С. 18-24.
18. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз систем "азид свинца - теллурид кадмия" // Известия Томского политехнического университета. -2004. -Т. 307. -№ 4. -С. 85-88.
19. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Определение работы выхода электрона из азидов свинца серебра и таллия // Неорганические материалы. -1996. -Т. 32. -№ 2. -С. 162-164.
20. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978. -21 с.
21. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и А§+ на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1967. -Т. 1. -№ 11. -С. 1191-1194.
22. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с.
УДК 541.124-13:533.9
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВЗРЫВЕ МЕТАЛЛОВ
В АКТИВНЫХ ГАЗАХ
Г.Г. Савельев, В.В. Шаманский*, М.И. Лернер**
Томский политехнический университет *НИИ высоких напряжений. г. Томск E-mail: [email protected] "Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск
На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа и зависимости скорости расширения паро-капельного облака предложен подход к анализу кинетики химических реакций при электрическом взрыве проводника Al в активных газах.
Введение
Электрический взрыв металлической проволочки (ЭВП) используется для получения как высокодисперсных металлов, так и их соединений с химически активными газами (О2, N2, NH3, углеводороды и др.) [1-4]. Несмотря на стехиометричес-ки достаточные количества этих газов в электровзрывной камере, химические соединения зачастую образуются в виде композита химическое соединение/металл или даже примесей к металлу. Состав композита зависит от свойств реагентов и условий эксперимента - введенной энергии, концентрации
реагентов, давления в системе. Так как состав композита важен для формирования свойств материалов, создаваемых на основе получаемых этим способом нанопорошков, то определение причин и условий образования тех или иных составов и чистых веществ является актуальной задачей.
Специфика реакций, происходящих при ЭВП, состоит в том, что они начинаются при очень высокой начальной температуре (~104 К) и происходят при ее быстром снижении (~108 К/с), то есть система первоначально находится в состоянии "холодной" плазмы (ионизация газа ~1 %) с последующей эволюцией к обычным условиям.
