Фазовые равновесия в системе cacl2-caso4-camoo4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН.

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2009. № 1

ХИМИЯ

УДК 541.123.7:543.226

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ CaCl2 - CaSO4 - CaMoO4

© 2009 г. Я.А. Дибиров, Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, С.И. Вайнштейн

Филиал Объединенного института высоких температур РАН, Branch of United Institute of the High Temperature RAS, 367025, Махачкала, ул. М. Ярагского, 75, 367025, Makhachkala, Yaragsky St., 75,

ivtran@inbox.ru ivtran@inbox.ru

Методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим и визуально-политермическим, исследована трехкомпонент-ная система CaCl2 — CaSO4 — CaMoO4. Установлено, что поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизации исходных компонентов, которые сходятся в эвтектической точке, плавящейся при 673 оС. Энтальпия фазового перехода тройного нонвариантного состава — 223,8 кДж/кг.

Ключевые слова: физико — химический анализ, трехкомпонентная система, ликвидус, кристаллизация, компонент, эвтектика, энтальпия.

The methods physico — a chemical analysis: differentia- termal and visua-an polithermal, explored three-componental system CaCl2 — CaSO4 — CaMoO4. As a result called on studies is installed that surface liquidus systems consists their flap a crystallization source component, which reconverge in eutektik to point, melting under 673 oC. Entalipiya phase transition triple nonvariant composition — 223,8 kJ/kg.

Keywords: physico - a chemical analysis, three-componental system, liquidus, crystallization, component, eutektik, еntalipiya.

Выбранная в качестве объекта исследования система содержит повеллит (CaMoO4), из которого в промышленности получают молибден и тугоплавкие покрытия [1, 2]. Все три компонента, из которых сформирована исследуемая система, обладают достаточными значениями энтальпий фазовых переходов, и нонвариантные составы на их основе могут быть использованы в качестве теплонакопителей, теплоносителей в тепловых аккумуляторах.

Экспериментальная часть

Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА) [3, 4] и визуально -политермическим (ВПА) [5]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Исследование высокотемпературной двойной системы из сульфата и мо-либдата кальция проводилось на деривотографе NETZSCH STA 409 PC/PG, термические исследования - в платиновых микротиглях с использованием плати-на-платинородиевых термопар. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 °С в мин. Точность измерения температур ±3 °С. Масса навесок 0,3 г. Исследования проводились в инертной среде. Квалификация исходных солей не ниже «х.ч.». Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры -в градусах Цельсия. Энтальпия плавления эвтектического состава определена количественным ДТА [6].

Результаты и обсуждение

Две двухкомпонентные системы CaQ2 - CaSO4 и CaQ2 - CaMoO4, ограняющие систему CaQ2 - CaSO4 -CaMoO4, исследованы ранее, а система CaSO4 - Ca-MoO4 исследована нами.

Caa2 - CaSO4 [7]. Эвтектика при 708 оС и 12,5 % сульфата кальция.

Caa2 - CaMoO4 [8]. Эвтектика при 720 оС и 86 % хлорида кальция.

CaSO4 - CaMoO4. Эвтектика при 1260 оС и 43 % CaSO4.

В элементы огранения исследуемого объекта входят три простые эвтектические системы. Следовательно, можно сделать прогноз, что поля кристаллизаций всех 3 исходных компонентов пересекутся в тройной нонвариантной точке, расположенной ближе к вершине низкоплавкого компонента (CaQ2). Для подтверждения данного предположения при экспериментальном изучении выбран одномерный политермический разрез QL Ю - 70 % Caa2 + 30 % CaMoO4; L - 70 % CaQ2 + 30 % CaSO4), проходящий через поля кристал-лизаций молибдата и сульфата кальция (рис. 1). С позиции проекционно-термографического метода исследования гетерогенных равновесных состояний в конденсированных многокомпонентных системах [9], выбранное политермическое сечение может фиксировать проекции нонвариантной точки на разрез QL с двух вершин (CaSO4 и CaMoO4).

Диаграмма состояния разреза QL, построенная по данным ДТА, характеризуется пересечением ветвей вторичной кристаллизации с горизонтальной эвтектической прямой в точках 1 и 2, являющихся централь-

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН.

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2009. № 1

ными проекциями нонвариантнои точки с полюсов кристаллизации CaMoO4 и CaSO4 соответственно (рис. 1, 2). Линии первичноИ и вторичной кристаллизации пересекаются в точке а, что свидетельствует о пересечении исследуемым разрезом линии моновариантного равновесия е3 - ЕА (рис. 1, 2).

Рис. 1. Проекция политермы на треугольник сечения системы Ca//Cl,SO4,MoO4 и расположение разреза Q - L

t,"C

720 700

673

СаМо04 CaS04

\ a n^-^^-Ct CaS04+CaCla

СаМо04+СаС12 /\ CaMo04+CaS04 / \ \

1 .. - 2 CaMo04+CaCh+CaS04 1

812 800

700

[ 70%СаС12 1 L 30%CaMo04J

20

мол. % CaS04

Г70%СаС1:] L30%CaS04J

Состав трехкомпонентной эвтектики (EA), кристаллизующийся при 673 оС и содержащий 85 % CaCl2, 11 % CaSO4 и 4 % CaMoO4, определен геометрически как точка пересечения лучевых разрезов Са-Мо04 \ ^ Е й CaS04 2 ЕА (рис. 1). Теплота фазового перехода тройного эвтектического сплава определена количественным ДТА и равна 223,8 кДж/кг. В качестве эталона был взят молибдат натрия, плавящийся при 688 оС, с теплотой фазового перехода 109 кДж/кг [10].

Параметры моновариантной линии e3 - EA (точки b и с) и расположение изотерм на диаграмме составов определены изучением разрезов I CaS04 и II СаМо04 ВПА (рис. 1).

В результате проведенных исследований определены теплофизические характеристики тройного эвтектического состава и концентрации исходных компонентов в двойной (e3) и тройной (EA) эвтектических сплавах.

Тройной эвтектический состав (EA) может быть использован как электролит для извлечения молибдена, тугоплавких покрытий, а также как теплоаккумули-рующий фазопереходный материал.

Литература

1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования

ионных расплавов // Ионные расплавы. Киев, 1975. Вып. 3. С. 3 - 22.

2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М., 1973. 607 с.

Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

Берг Л.Г. Введение в термографию. М., 1969. 395 с. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Самара, 2006. 70 с.

Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Тепло-физические свойства многокомпонентных солевых систем. М., 1984. 112 с.

Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М., 1961. 845 с.

8. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / под

ред. В.И. Посыпайко [и др.] Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М., 1977. 208 с.

9. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термо-

графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара, 2006.182 с.

10. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ:

шравочник. Вып. 10, ч. 3. М., 1981. 635 с.

7.

Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза Q - L

Поступила в редакцию

29 января 2008 г.