CC BY
31
УДК 541.123.6 +543.226
ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА И ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
© 2007 г Н.Н. Вердиев
With use the traditional methods physico-chemical analysis: differential-thermal (DTA) and x-ray phase (RFA) is revealed phase complex and models of the equations chemical reaction corresponding to fivecomponent to mutual system Na,K,Ca,Ba//F,MoO4. It Is Given determination internal секущим, and is installed, in what events they can be formed. The Certain parameters five nonvariant of the point melting under 600 0С.
It is installed that round-robin form tree crystallization gains at presence in under investigation system internal secant and amount of the cycles is an amount internal secant.
Разработка материалов с комплексом регламентируемых свойств базируется на изучении диаграмм составов многокомпонентных систем (МКС), на основе которых решаются многие прикладные задачи, в частности, поиск энергоемких фазопереходных материалов, электролитов разнообразного назначения и т.д. Успешное решение указанных вопросов связано с оптимизацией экспериментальных исследований МКС, изучение которых - сложный, трудоемкий и многостадийный процесс. Большое значение в связи с этим приобретают работы в области физико-химического анализа, направленные на разработку природных ресурсов и использование их в народном хозяйстве.
Классический подход к изучению МКС заключается в экспериментальном изучении отдельных частей диаграмм составов, связанных между собой определенными связями, обусловленными протеканием реакций обмена и комплексообразования. Исследования МКС требуют предварительного теоретического анализа диаграмм составов с применением сложных приемов дифференциации, выявления сингулярных и неравновесных звезд для последующего исследования фазового комплекса.
Существуют много теоретических и экспериментальных методов исследования МКС. Теоретические методы позволяют сузить область проведения экспериментальных исследований, а определение точного состава исходных ингредиентов нонвариантной точки в гетерогенных системах и температуры их кристаллизации пока расчетам не поддаются. Если МКС сформирована из тугоплавких компонентов (СаР2, СаМо04 и т.д.), при отклонении от эвтектического состава на 1-1,5 % температура начала кристаллизации повышается более чем на 20 0С и нарушается нонвариантный процесс. В последние годы гетерогенные системы изучаются в соответствии с общими алгоритмами комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС) [1, 2], применение которых позволяет оптимизировать прогноз и экспериментальные исследования.
КМИМС представляет собой совокупность оптимальных алгоритмов для получения необходимой информации по физико-химической системе с минимальными трудовыми затратами.
С этой целью в данной работе использована идеология информационных уровней:
- нулевой - формирование физико-химической системы и анализ материалов литературного обзора по состоянию её изученности;
- первый - описание фазового комплекса, определение относительной стабильности фаз на основе данных нулевого информационного уровня;
- второй - определение параметров нонвариант-ных равновесий и выявления химического взаимодействия.
Для формирования входных данных нулевого информационного уровня в качестве объекта исследования выбрана пятикомпонентная взаимная система №,К,Са,Ва//Р,Мо04, состоящая из 8 солей и 5 двойных соединений: №4Р2Мо04; МаКМо04; К3ГМо04; КСаР3; К3БМо04. Диаграмма ее составов изображается восьмивершинным полиэдром (рис. 1).
Выбор этой системы обусловлен тем, что в нее входят фториды щелочных и щелочноземельных металлов, являющиеся традиционными, легкодоступными неорганическими растворителями, и молибдат
Рис. 1. Составы, внутренние секущие: Х5-Х13; Х!-Х13; Х5-Х10 : Х1 - ЫаГ; Х 2 - Ыа2Мо04; Х3 - КГ; Х4 - К2Мо04; Х5 -
СаГ2; Х6 - СаМо04; Х7 - ВаГ2; Х8 - ВаМо04; Х9 -Ыа4Г2Мо04; Х10 - ЫаКМо04; Х„ - К3ГМо04; Х12 - КСаГ3; Х13 - К2Ва(Мо04)2
кальция (повеллит), из которого в промышленности получают молибден и тугоплавкие покрытия [3, 4]. И галогениды и молибдаты I и II А групп периодиче-
ской системы Д.И. Менделеева обладают относительно высокими значениями теплот фазовых переходов [5, 6] для использования их в качестве теплоносителей и теплонакопителей в тепловых аккумуляторах.
Экспериментальная часть
Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА) [7] и рентгенофазовым (РФА) [8]. При формировании древ кристаллизаций использовался комплексный ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследуемых составов. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с использованием платиновых микротиглей и платина -платинородиевых термопар. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116 /1. Чувствительность записи регулировалась с помощью делителя напряжений МСР-63; смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществлялось источником регулируемого напряжения ИРН-64. Скорость нагрева (охлаждения) образцов - 10 -г 15 град/мин. Точность фиксирования температур ± 3 0С. Рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-2.0 (Си Ка-излучение, никелевый фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 18-20 ч на 10-15 0С ниже температур кри-сталлизаций образцов, а затем закаливались при 0 0С. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры, 0С.
Результаты и обсуждение
Формирование древа кристаллизации. Обзор по состоянию изученности огранений низшей размерности системы №,К,Са,Ва//Р,Мо04 и фазовое древо, состоящее из 12 пентатопов и 14 секущих тетраэдров, адекватность модели которого подтверждена РФА, приведены в [9, 10]. Для формирования древа кристаллизации в каждом пентатопе и секущем тетраэдре ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследовано по одному произвольно взятому составу. Фазовые единичные блоки (ФЭБ) 1Х и Х являются замыкающими, и каждый смежен с одним секущим тетраэдром, температуры исчезновения жидких фаз в секущих выше, чем в пен-татопах. Для ФЕБ II, IV и VI реализуется соотношение 1сек> 1феб< 1сек, а III и VIII смежны с тремя секущими тетраэдрами. Температуры исчезновения жидких фаз в ФЕБ ниже, чем в секущих, ФЕБ I смежен с четырьмя секущими тетраэдрами. Температура кристаллизации жидкой фазы в ФЕБ ниже, чем в секущих. Это говорит о том, что во всех этих пентатопах
образуются нонвариантные точки эвтектического типа (рис. 2).
ФЕБы V и XII смежны с тремя секущими тетраэдрами, в двух секущих температура кристаллизации выше, а в третьем тетраэдре и пентатопе идентичны. ФЕБ УШ и XI смежны с двумя тетраэдрами; реализуется соотношение 1сек > 1цеб = 1сек. Это свидетельствует о миграции эвтектик из этих блоков в другие с инверсией их в перитектические, т.е. из ФЕБа VIII в VII, из ФЕБ V, X, XII в X (рис. 2).
Анализ спектров комплексного ДТА позволил установить, что в системе №,К,Са,Ва//Р,Мо04 реализуются 8 эвтектических и 4 перитектических состава.
Ввиду того, что в трёх четырёхкомпонентных взаимных системах: №,К,Са//Р,Мо04; №,К,Ва //Р,Мо04; К,Са, Ва//Р,Мо04, ограняющих исследуемый объект, реализуются по одному внутреннему секущему: СаР2 -МаКМо04; МаР- КВаМо04; СаР2 - КВаМо04, соответственно, древо кристаллизации пятикомпонентной взаимной системы образовано из трех циклов (рис. 2).
Проведенными исследованиями установлено, что самый низкоплавкий эвтектический состав кристаллизуется при 564 0С и расположен в блоке, образованном из молибдатов натрия, калия, бария и соединений №4Р2Мо04, МаКМо04.
Древа кристаллизаций могут иметь линейную, разветвленную или циклическую форму. Последнюю древо кристаллизаций приобретает при наличии в исследуемой системе внутренних секущих и равенстве количеств циклов количеству внутренних секущих.
Внутренняя секущая (СаР2 - МаКМо04; МаР-КВаМо04; СаР2 - КВаМо04 (рис. 1)) - это линия, связывающая исходный ингредиент с двойным соединением и отображающая полный ионный состав четы-рехкомпонентной взаимной системы.
Внутренние секущие не отражаются на двухмерных развертках ограняющих элементов и могут присутствовать в трехмерных призмах диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем (рис. 3). Ранее считалось [11], что внутренние секущие могут образоваться в четырёхкомпонентных взаимных системах при наличии в МКС трех и более соединений. Проведенным нами анализом установлено, что это может быть и при наличии одного соединения. Каждая необратимо-взаимная или сингулярная трёхком-понентная взаимная система имеет стабильную диагональ. В призме составов четырехкомпонентной взаимной системы две стабильные диагонали и двухком-понентная система (ребро) образуют равнобедренный секущий треугольник (рис. 3). Если на основании этого треугольника расположено двойное соединение, то обязательно в системе образуется внутреннее секущее, которое и способствует образованию циклической формы древа фаз и кристаллизаций.
VII
645
1 1 / 7 И
3 618 2 6 4 38
13 1
5 5
4 Л 7 4 5 4 А 10
623
660 637
\ 13 1 13/ \ III 1 13
1икл-
6 8 8 ]Ч
13 1 13 /
Рис. 2. Древо кристаллизаций системы Ма,К,Са,Ва//Р,Мо04: 1-ХП - нумерация фазовых единичных блоков (ФЕБ); 1-12 -исходные ингредиенты системы Ма,К,Са,Ва//Р,Мо04. Стрелки, направленные на ФЕБ, показывают миграцию нонвариант-ного состава из ФЕБ в ФЕБ. Стрелки, указанные на циклы, - совокупность ФЕБ, объединенных вокруг внутренних секущих четырехкомпонентных взаимных систем; ^ - пентатоп; □ -секущий тетраэдр
5
4
7
4
5
BX
AX
CX2 CX
к
AY
AX
AY
AY
Рис. 3. Призма составов, развертка граневых элементов и внутреннее секущее ВСХ2 - ЛУ, не отражающееся на двухмерной развертке четырехкомпонентной взаимной системы Л,В,С//Х,У с соединением ВСХ2
Описание нонвариантных равновесий. Для удобства произведения расчетов экспериментальных исследований объединены три пентатопа ФЕБ 1-3 (рис. 4).
Из теоретического анализа ограняющих элементов низших размерностей пентатопов следует, что вершина фторида натрия является общей для всех, обладает наибольшим полем кристаллизации, следовательно, и гиперобъемом. Исходя из этого, в гиперобъеме ЫаР выбрано трехмерное политермическое сечение ЛВСБ (рис. 4). В тетраэдре выбрано двухмерное политермичечское сечение а^, на котором ДТА изучен разрез ММ (рис. 5). Диаграмма состояния этого разреза характеризуется наличием плавных кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветвей четвертичной кристаллизации с эвтектической прямой в точке Я, показывающей соотношения в эвтектике К2Мо04 и КР (рис. 4). Содержание фторидов кальция, бария и натрия в эвтектике определено последовательным изучением одномерных политермических разрезов: d -Я ^ 8; Л-Б ^ У; ЫаР-У ^ Е (рис. 4). Выявленная таким образом эвтектика плавится при 600 0С и содержит, %: ЫаР -22,1; КР -50,2; К2Мо04 - 5,1; СаР2 - 6,6 ; ВаР2 - 16.
Описание химического взаимодействия. Одним из сложных этапов при изучении взаимных МКС с развитым комплексообразованием является описание химического взаимодействия. Это связано с тем, что двойные и более сложные соединения во взаимных системах усложняют фигуру конверсии, следовательно и химическое взаимодействие.
Традиционными методами [12, 13] описывать все стехиометрические реакции, протекающие в таких
NaF
Рис. 4. Диаграмма составов ФЕБ 1-111, расположение тетраэдра ЛВСБ, сечения acd и политермических разрезов: МЫ; d -Я ^ Б; Л-Б ^ У; ЫаР-У ^ Е
t, 0C
NaF
но и химическое взаимодействие. Традиционными методами [12, 13] описывать все стехиометрические реакции, протекающие в таких системах, практически невозможно. В последние годы химические процессы, протекающие во взаимных МКС, выявляются матричным методом, предложенным в [11, 14, 15].
В результате проведенных исследований на основе методики, предложенной в [15], выявлен набор реакций взаимного обмена, соответствующих трех-, четырех- и пятикомпонентным взаимным системам.
Подтверждение адекватности моделей уравнения химических реакций
Анализ совокупности выявленных уравнений химических реакций показывает, что базовыми для четырех- и пятикомпонентных взаимных систем являются реакции, протекающие в трехкомпонентных взаимных системах. Дополнение составляют реакции, которые формируются за счет внутренних секущих.
Если правомерность уравнений химических реакций, реализующихся в трехкомпонентных взаимных системах, подтверждена в фазовом [1] или термодинамическом [12] аспектах, а в МКС не образуются внутренние секущие, нет необходимости в подтверждении реакций, протекающих в более сложных системах. Все остальные реакции являются суммарными, и слагаемыми здесь служат уравнения химических реакций трехкомпонентных взаимных систем. Если же в системе образуются внутренние секущие, для подтверждения правомерности реакций достаточно доказать стабильность секущих. В исследуемой системе правомерность уравнений химических реакций, протекающих во всех шести трехкомпонентных взаимных системах, подтверждена в фазовом аспекте, а стабильный характер трех внутренних секущих показывает РФА (табл. 1). Следовательно, доказана правомерность всех выявленных химических реакций в четырех- и пятикомпонентной взаимных системах.
Таблица 1
Результаты идентификации твердых фаз внутренних секущих Ка^К2Ва(Мо04)2; CaF2-K2Ba(MoO4)2;
CaF2-NaKMo04
NaF-K2Ba(MoO4)2
№ d, нм I / Io, % Фазы № d, нм I / Io, % Фазы
1 6,970-0,1 12 K2Ba(MoO4)2 6 0,2225 12 K2Ba(MoO4)2
2 4,670-0,1 26 K2Ba(MoO4)2 7 0,1645 18 K2Ba(MoO4)2
3 3,300-0,1 17 K2Ba(MoO4)2 8 0,1641 21 NaF
4 2,681-0,1 97 NaF 9 0,1590 24 NaF
5 2,320-0,1 100 NaF 10 0,14,20 30 K2Ba(MoO4)2
1 0,4665 24 K2Ba(MoO4)2 5 0,1371 35 CaF2
2 0,3294 76 K2Ba(MoO4)2 6 0,1255 22 CaF2
3 0,1930 47 CaF2 7 0,1247 16 CaF2
4 0,1925 100 K2Ba(MoO4)2
CaF2
1 0,4200 36 NaKMoO4 5 0,1943 36 CaF2
2 0,3682 67 NaKMoO4 6 0,1926 17 CaF2
3 0,2978 100 NaKMoO4 7 0,1627 15 CaF2
4 0,2223 24 NaKMoO4 8 0,1365 29 CaF2
Модели некоторых стехиометрических уравнений синтеза одного и того же единичного составляющего химических реакций, показывающие возможность
825
800
"-о-*
NaF + BaF2
700
672
638
600
M
Рис. 5. Состояние политермического разреза МЫ: №Р — 60 %; ВаР-- 15 %; СаР2- 4,7 %; КР - 20,3; ЫаР - 66,7 %; ВаР2 -16,7 %; СаР2 -- 5,3 %; К2Мо0.- 1,3 %
системах, практически невозможно. В последние годы химические процессы, протекающие во взаимных МКС, выявляются матричным методом, предложенным в [11, 14, 15].
Описание химического взаимодействия. Одним из сложных этапов при изучении взаимных МКС с развитым комплексообразованием является описание химического взаимодействия. Это связано с тем, что двойные и более сложные соединения во взаимных системах усложняют фигуру конверсии, следователь-
исследуемого объекта из различных солевых компо- зиций и наоборот, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Модели некоторых уравнений химических реакций, реализующихся в пятикомпонентной взаимной
системе Ка,К,Са,Ва/^,Мо04
Na2MoO4+KCaF3+BaF2+NaF —► Na4 F2 MoO4+CaMoO4+BaMoO4+NaKMoO4 BaMoO4 + NaKMoO4 + Na4 F2 MoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ CaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ K2MoO4+ NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ BaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 BaMoO4 + CaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ NaKMoO4 + CaF2 BaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2
Na2MoO4 + KF + K2Ba(MoO2) + CaF2 Na2 MoO4+ K2 Ba(MoO2)4+ CaF2 + K2 MoO4 KF+ Na4F2MoO4+ K2Ba(MoO2)4+ CaMoO4 KF + Na4F2MoO4+ CaMoO4+ BaMoO4 KF + Na4F2MoO4+ BaMoO4+ CaF2 KF + K2 Ba(MoO2)4+ CaMoO4+ NaKMoO4 KF + K2 Ba(MoO2)4+ NaKMoO4+ CaF2 KF + CaMoO4+ BaMoO4+ NaKMoO4 KF + NaKMoO4+ BaMoO4+ CaF2 KF+ Na2MoO4 + K2Ba(MoO2)4+ CaMoO4 KF+ Na2 MoO4 + BaMoO4+ CaF2 Na2 MoO4 + K2 Ba(MoO2)4+ CaF2 —^ K3 FMoO4+KCaF3+BaF2+NaF
Примечание. Все уравнения химических реакций уравниваются, являются стехиометрическими, чтобы не загромождать формулы, коэффициенты не расставлены.
Выводы
На основе общих алгоритмов комплексной методологии исследования МКС построено древо кри-сталлизаций пятикомпонентной взаимной системы Ыа,К,Са,Ва//Р,Мо04; определены концентрации исходных ингредиентов в пятерной эвтектической точке, плавящейся при 600 0С.
Установлено, что внутреннее секущее может образоваться и при наличии одного двойного соединения; дано определение внутреннему секущему; выявлена зависимость форм древа кристаллизаций от количества внутренних секущих.
На базе алгоритма описания химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных солевых системах выявлен весь набор уравнений химических реакций, соответствующий взаимным элементам ог-ранения и пятикомпонентной взаимной системе Ыа,К,Са,Ва//Р,Мо04.
Литература
1. Трунин А. С. Комплексная методология исследования
многокомпонентных систем. Самара, 1997.
2. Трунин А.С. Принципы формирования, разработка и
реализация общего алгоритма исследования многоком-
понентных систем. Л., 1984. 46 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 26.11.84. № 7340-84.
3. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из
расплавленных солей. М., 1976.
4. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких ме-
таллов. М., 1973.
5. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термо-
динамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М., 1968.
6. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ:
Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М., 1969.
7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара,
1996.
8. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.,
1976.
9. Гасаналиев А.М. и др. // Журн. прикл. химии. 1987.
Т. 60. № 8. С. 1924.
10. Вердиев Н.Н. и др. // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61.
№ 7. С. 1680.
11. Арбуханова П.А. Фазовые равновесия и химическое
взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и кальция: Дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2003.
12. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963.
Деп. в ВИНИТИ. 25.04.63. № Т-15616-63.
13. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия
в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Ыа,К,Ва//Р,Мо04,Ш04 конверсионным методом: Дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1976.
14. Трунин А.С., Штер Г.Е., Космынин А.С. Алгоритм описания химизма во взаимных солевых системах. Л., 1982. 40 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 02.02.83. № 584 - 83.
15. Вердиев Н.Н. и др. Алгоритм описания химизма в многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием. Махачкала, 1988. 45 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 26.06.88. № 834-88.
Объединенный научно-исследовательский и производственный центр
Института высоких температур Российской академии наук, г. Махачкала_28 ноября 2006 г
