CC BY
53
Химическая физика
УДК 543.226:541.123.7
А.С. Трунин, М.В. Климова, О.Е. Моргунова, А.В. Чуваков, Н.В. Котляров, А.В. Будкин ДРЕВО ФАЗ СИСТЕМЫ Са, Ва || Ж, С1, Мо04
Разработана компьютерная версия комплексной методологии исследования многокомпонентных систем. позволяющая на несколько порядков снижать трудоемкость изучения многокомпонентных объектов. С её использованием для системы Са, Ва || ¥, С1, Мо04 построена модель древа фаз.
Разработана компьютерная версия комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС) [1]., общий алгоритм которой (табл. 1) формализует многочисленные процедуры топологического анализа многокомпонентных систем (МКС), а эксперимент
Т а б л и ц а 1 является уточняющей и подтверждающей
Общий алгоритм комплексной методологии процедурой. Благодаря этому на несколько
исследования многокомпонентных систем [1] порядков ускоряется разработка композиций
с регламентированными свойствами (КРС). Последнее обстоятельство делает, в свою очередь, конкурентоспособным разработку новых материалов и их патентование, что важно в современных рыночных условиях.
Основы теории триангуляции сингулярных систем разработаны Н.С. Курнаковым
[2], а ее развитие и обобщение рассмотрено в [3-5].
Новым этапом в химии реальных (как сингулярных, так и несингулярных) МКС является решение новых теоретических положений топологии. В [1] введены понятия -фазового единичного блока (ФЕБа) и дифференциации многокомпонентных несингулярных систем. Процедура заключается в разбиении полиэдра составов на совокупность взаимосвязанных ФЕБов. ФЕБ как единичная составляющая - концентрационная область системы, продуктами кристаллизации которой в момент исчезновения жидкости являются фазы, однозначные индивидуальным веществам, образующим блок, или твердым растворам на их основе. Методы дифференциации несингулярных систем обобщены в
[1, 6-9]]
Осуществлена разработка электронных версий трех главных модулей автоматизированного рабочего места (АРМ) хими-ка-исследователя КМИМС [1]: "База данных " [10]; "Дифференциация "[11]; "Расчет нонвариантных точек", объединенных в единый комплекс [12].
Нулевой информационный уровень. Электронная версия программы "База данных систем" [11] имеет: 1) характеристики однокомпонентных систем (температура плавления, энталь-52
Уровень Содержание уровня
0. Нулевой информационный уровень -база данных
0.1. Обзор литературы и патентный поиск
0.2. Формирование систем на основе патентного поиска и обзора литературы
0.3. Прогнозирование свойств перспективных систем
0.4. Формирование баз данных и ранжирование их по свойствам
0.5. Совокупность систем, подлежащих исследованию
0.6. Кодирование информации по системам на чертежах комплексных разверток
1.0. Первый информационный уровень - качественное описание системы
1.1. Дифференциация системы на ФЕБы и формирование древа фаз
1.2. Выявление типа нонвариантных точек, формирование древа кристаллизации
1.3. Описание химического взаимодействия в системе
2.0. Второй информационный уровень - количественное описание системы
2.1. Определение характеристик нонвариантных равновесий
2.2. Определение характеристик моновари-антных равновесий
2.3. Определение характеристик поливари-антных равновесий
пии, молекулярные массы) [13], данные по нонвариантным точкам двух- и трёхкомпонентных систем [14-19], дополненные собственными исследованиями [1]; 2) ранжирование энтальпий плавления и температур веществ и сплавов, представленных в градусах Кельвина и стоградусной шкалы; 3) пересчет составов и заполнение базы данных в различных видах концентрации с автоматическим пересчетом в эквивалентные доли; 4) на панелях двух- и более компонентных систем представлены элементы огранения и графический вид систем; 5) предусмотрены возможности редактирования неправильно введенных данных, дополнение и удаление материала; 6) подпрограмма дифференциаторов включает индивидуальные соли, полюса двойных соединений конгруэнтного и инконгруэнтного плавления, а также дифференциаторы большей мерности - псевдобинарные системы и стабильные сечения; осуществлен расчет величин энтальпий образования реакций обмена для классификации и дифференциации взаимных систем систем в соответствии с [20]; 7) -в результате операции ранжирования по энтальпиям и температурам плавления (в градусах Кельвина и стоградусной шкалы) индивидуальных веществ и их смесей можно выбирать ряды потенциально энергоемких систем.
Кодирование информации по дифференциации трехкомпонентных элементов огранения производится на плоских двухмерных развертках (рис. 1)
Первый информационный уровень. В работе рассматриваются основные этапы автоматизированной системы дифференциации на примере построение древа фаз четверной взаимной системы.
На основании дифференциации трехкомпонентных элементов огранения (рис. 1), составляется матрица инциденций (смежности) приведенная в таблице 2 [3-5, 7-9].
При этом полюса индивидуальных солей и их соединений образуют в матрице строки и столбцы, обозначенные "Xi". Стабильное сечение обозначается как "1", а нестабильное - "0". Полученная таким образом матрица представляет собой набор строк и столбцов из "1" и "0".
Т а б л и ц а 2
Матрица инциденций (смежности) четверной взаимной системы Ка,К,Са // F,CI
Вещество х/х Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 Х6 Х7 Х8 Х9
CaF2 X! 1 1 0 1 1 1 1 0 1
BaF2 X2 1 0 0 0 1 0 0 1
CaCl2 Х3 1 0 1 0 1 1 0
BaCl2 Х4 1 1 1 1 1 1
CaMoO4 Х5 1 1 1 1 0
BaMoO4 Х6 1 0 0 1
Dl ^2^02) Х7 1 1 0
D2(Caa2•Baa2) Х8 1 0
Dз ^2^ Baa2) Х9 1
На основании матрицы инциденций составляется логическое уравнение - общее произведение всех полученных сумм несмежных вершин[ 3-5 ]:
(Х1+Х3Х8)(Х2+Х3Х4Х5Х7Х8)(Х3+Х4Х6Х9)(Х5+Х9)(Х6+Х7Х8)(Х7+Х9)(Х8+Х9). (1)
Логическое уравнение решается на основании законов буллевой алгебры с учетом закона поглощения [4]. В результате получается произведение символов вершин, отвечающих стабильным ячейкам - фазовым единичным блокам (ФЕБам):
I Х4Х5Х7Х8 BaCl2 - CaMoO4 - D1 - D2;
II Х3Х5Х7Х8 CaCl2 - CaMoO4 - D1 - D2;
Са£2
Р и с. 1. Дифференциация элементов огранения четырехкомпонентной взаимной системы
III Х^4ХбХ9
ги Х1Х4Х5Х7
V Х1Х4Х5Х6
VI Х!Х2ХбХ9
СаБ2 - ВаС12 - ВаМо04 - Б3;
СаБ2 - ВаС12 - СаМо04 -
СаБ2 - ВаС12 - СаМо04 - ВаМо04;
СаБ2 - ВаБ2 - ВаМо04- Б3.
Древо фаз формируется на основании набора ФЕБов (2). Оно представляет собой совокупность ФЕБов, соединенных через отношения смежностей (общие гиперграни мерностью на единицу меньше, чем исходные ФЕБы):
3,5,7,8-(5,7,8)-4,5,7,8-(4,5,7)-1,4,5,7-(1,4,5)-1,4,5,6-(1,4,6)-1,4,6,9-(1,6,9)-1,2,6,9 СаР;
(3)
Р и с. 2. Схема расчёта эвтектики по данным об элементах огранения
Из (3) видно, что модель древа фаз - линейная.
Производим выбор секущего стабильного треугольника (1 - 4 - 5): СаБ2-ВаС12- СаМо04 (рис.2) и моделируем в нём характеристики эвтектики, методом Мартыновой - Сусарева [21], по данным об элементах огранения. Для реализации алгоритма [10] разработана программа “Эвтектический калькулятор” [11] с целью автоматизации расчета нонвариантной точки. Выбор секущего треугольника обусловлен меньшим числом солей по сравнению с ФЕБами, отсутствием гигроскопичных, двойных солей и возможностью подтверждения всего или части древа фаз. Данные расчета характеристики тройной эвтектики систе-
мы СаБ2-ВаС12- СаМо04 (рис.2) с помощью программы [11] и представлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Характеристики тройной эвтектики системы CaF2-BaCl2- CaMoO4 по данным расчёта и эксперимента
Температура Эвтектики, °С (расчет) Температура эвтектики, °С (данные ДТА) Относительная ошибка по Температуре, % Состав эвтектического сплава, мол% (расчёт)
Са?2 ВаСЬ СаМо04
727 730 1,03 16,4 51,8 31,8
Идентификация модели дифференциации системы осуществляется методом РФА фазового состава того или иного стабильного сечения, соединяющего два смежных ФЕБа (рис.3). Оно
двухмерно, в отличие от трехмерного ФЕБа древа фаз (3), что увеличивает надежность идентификации сплавов из трех солей.
Подтверждение адекватности модели диффренциации
(3) состава в сечении CaF2-BaCl2- CaMoO4 ( рис. 3 ) методом РФА, представлено в табл. 4.
Сформулируем полученные результаты
1. Относительная погрешность рассчитанной и экспериментальной температуры эвтектики равна 1.03, что соответствует погрешности эксперимента.
2.Наличие симметричного пика термограммы ДТА (рис.4) позволяет сделать вывод о близости рассчитанного и экспериментального составов эвтектики, что подтверждает адекватность использования как метода Мартыновой
„ „ „ - Сусарева [21], так и валидность работы программы [12].
Р и с.3. Призма составов системы с _ Л/Г ,
, . . 3.Методом РФА доказана идентичность фаз системы
секущим треугольником 1 - 4 - 5; л г в Г1 г м п --
CaF2-BaCl2- CaM0O4 CaF2-BaCl2- CaMoO4 и стабильного секущего треугольни-
ка древа фаз,что подтверждает линейный характер модели древа фаз системы Са, Ва || Б, С1, Мо04
4. Моделирование и идентификация древа фаз и эвтектических составов с использованием разработанной программы [13] позволяет формализовать и частично автоматизировать сложную и трудоёмкую процедуру исследования и идентификации древ фаз четырехкомпонентных взаимных систем.
Т а б л и ц а 4 Результаты идентификации дифрактограм-мы состава CaF2 - 16,4%, BaCl2 - 51,8%, CaMoO4 - 31,8 % системы Ca, Б;1 || ^ С1, MoO4
Межпло- Относительные Обозначение
скостные интенсивности, твердых фаз
расстояния, І/І0
4 мм
0.4762 21 20
0.4219 20 17
0.4049 40 2
0.3937 22 10
0.3717 35 10
0.3155 19 10
0.3096 90 13
0.3067 10 5
0.3030 10 6
0.3021 10 100
0.2915 5 2
0.2882 50 2
0.2857 12 15
0.2618 28 15
0.2611 16 2
0.2532 1 15
0.2481 20 5
0.2457 2
0.2381 4
0.2364 22
0.2353 21
0.2294 23
0.2288 10
0.2262 2
Р и с. 4. ДТА эвтектики системы С^-ВаСЬ- СаМо04
Проанализировав полученные результаты приходим к заключению: идентифика-
цией [20,21-24] сплава установлены фазы:
1- (СаБ2); 4 - (ВаС12); 5 -(СаМо04), что подтверждает адекватность модели древа фаз и констатирует его топологический образ.
Сформулированы основные выводы по работе.
1. Разработана компьютерная версия комплексной методологии исследования многокомпонентных систем, позволяющая на несколько порядков снижать трудоемкость изучения многокомпонентных объектов.
2. Разработан и апробирован блок программ для ПЭВМ, позволяющий автоматизировать одну из важнейших процедур исследования многокомпонентных объектов -дифференциацию - разбиение исходного полиэдра составов на фазовые единичные блоки и построение древа фаз как сингулярных, так и несингулярных МКС.
3. С использованием компьютерной версии для взаимной системы Са, Ва || Б, С1, Мо04 построено древо фаз.
4. Благодаря внедрению компьютерных технологий снижения трудоемкость поиска композиций с регламентированными свойствами, в частности, разработки рабочих тел высокотемпературных энергоемких фазопереходных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем / Самара: Самар. гос. тех. унт, СамВен, 1997. 308с.
2. КурнаковН.С. Избранные тр. В 3 т. М.: Изд-во АН СССР, 1963. Т. 3. 567 с.
3. Краева А. Г. Определение комплексов триангуляции п-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Тр. МАИ. Вып. 178. М., 1969.С. 76-82.
4. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М: Наука, 1978. 255 с.
5. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Трунин А. С., Космынин А. С. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука, 1984. 215с.
6. Трунин А.С. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем. // Многофазные физико-химические системы: Вып. 443. Новосибирск: Наука, 1980. С. 35-73.
7. Трунин А. С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах / Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. Вып. 1. С.174-179.
8. Трунин А.С. Дифференциация реальных многокомпонентных систем. Л., 1982. 26 с. Деп. В ВИНИТИ 26.05.
1982, № 2611-82.
9. Трунин А.С. Дифференциация систем на ФЕБы как обобщение сингулярной триангуляции // У1 Всесоюзн. со-вещ. по физико-химическому анализу. Тез. докл. Киев, 1983. С. 25.
10. Лосева М.А., Трунин А.С., Космынин А.С. и др. Универсальная база данных для разработки высокотемпературных энергоемких фазопереходных материалов: Докл. 1 конф. ХТТ. 1996. Екатеринбург. Т.2, С.205.
11. Трунин А.С., Лосева М.А., Лукиных В.А., Космынин А.С.. Автоматизация дифференциации реальных сингулярных и несингулярных многокомпонентных систем // Ред. Журн. прикладн. химии РАН, Спб., 1997. 11 с. ил. Библиогр. 35 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 29. 10. 97. № 3171 - В 97).
12. Трунин А.С., Лукиных В.А., Космынин А.С., Лосева М.А. "Три кита" комплексной методологии исследования
многокомпонентных систем./ Тр. Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем от 14-16 апреля 1997. Махачкала. С. 17-19.
13. Воскресенский М. Системы тройные и более сложные. Т.2. Л.: АН СССР, 1961. 585с.
14. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник Ч. 1. Двойные системы с общим анионом. / Под ред.
В.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. 416 с.
15. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник Ч.11. Двойные системы с общим анионом./ Под ред.
В.И.Посыпайко. М.: Металлургия, 1977. 303 с.
16. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник Ч.Ш. Двойные системы с общим катионом.
/ В.И..Посыпайко, Е.А.Алексеева, Н.А.Васина. М.: Металлургия, 1979. 208 с.
17. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) / Под ред. В.И.Посыпайко,
Е.А.Алексеевой. М.: Химия, 1977. 324 с.
18. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные взаимные системы) / Под ред. В.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. М.: Химия, 1977. 392 с.
19. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (многокомпонентные системы) / Под ред. В.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. М.: Химия, 1977. 216 с.
20. МохосоевМ.В., Алексеев Ф.П., ЛуцыкВ.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем: Справочник. Новосибирск: Наука, 1978. 319с.
21. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов: Справочник. М.: Металлургия, 1977. 248 с.
22. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах: Справочник. М.: Металлургия, 1979. 181 с.
23. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем: Справочник. Новосибирск: Наука, 1978. 319с.
24. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. 232 с.
Поступила 12.12.2004 г
