Трехкомпонентная взаимная система Li, k || f, MоO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.3:543.572.3

Е. И. Малышева (асп.), И. К. Гаркушин (д.х.н., зав. каф.), Т. В. Губанова (к.х.н., доц.), Е. И. Фролов (асп.)

Трехкомпонентная взаимная система LI, K || F, MоO4

Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел. (846) 2784477, е-mail: [email protected]

E. I. Malysheva, I. K. Garkushin, T. V. Gubanova, E. I. Frolov

Three-component mutual system LI, K || F, MоO4

Samara State Technical University 244, Molodogvardeiskaya Str., 443100, Samara, Russia; ph. (846) 2784477, е-mail: [email protected]

Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в трех-компонентной взаимной системе И, К || Б, Мо04. Разграничены поля кристаллизации фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента диаграммы состояния. Определены состав, температура плавления и энтальпия квазибинарных эвтектик, трех тройных эвтектик и одной перитектики.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ; перитектика; трехкомпонентная взаимная система; эвтектика.

By method of the differential thermal analysis phase balance in three-componental mutual system Li, K || F, MoO4 are studied. Crystallisation fields of phases are differentiated, phase reactions for each element of the condition diagramme are described. The structure, fusion temperature and enthalpy of quasibinary eutectics, three threefold eutectics and one peritectic are defined.

Key words: differential thermal analysis; peritectic; three-componental mutual system; eutectic.

Цель данной работы — изучение характера химического взаимодействия между фторидами и молибдатами щелочных металлов методом дифференциального термического анализа для выявления характеристик низкоплавких составов, фазовых реакций и основных химических реакций, протекающих в системе.

Материалы и методы

Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении Термоаналитические исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Р1-Р1/КЬ-термопары в интервале температур 350—900 °С. Холодные спаи термопар тер-мостатировали при 0 оС в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10—15 К/мин и регулировалась терморегулятором. Масса навесок составляла 0.3 г. Исходные соли, предварительно обезвоженные, были следующих квалификаций: ЫБ и К2Мо04— «хч», Ы2Мо04

Дата поступления 13.07.10

и КБ — «чда», индифферентное вещество — свежепрокаленный оксид алюминия. Все составы выражены в мольных процентах, температура — в оС.

Для определения удельной энтальпии плавления образца эвтектического состава методом количественного ДТА использовали установку ДТА с подводом термопар к поверхности дна тигля. Ограничение площади пиков на кривых ДТА проводили в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе . Удельную энтальпию плавления образца рассчитывали по формуле 2:

S Т

А mHE = А , КДЖ/КГ (1)

эт эт

где А(Нэт — удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому образцу, кДж/кг;

, Бэт и ТЕ, Тэт — площади пиков дифференциальных кривых и температуры плавления образца эвтектического состава и фазового перехода эталонного вещества соответственно, К.

Значения удельной энтальпии плавления образца эвтектического состава усредняли по результатам трех измерений.

Экспериментальная часть

В работе исследована трехкомпонентная взаимная система из фторидов и молибдатов лития и калия. В системе Ы, К || Б, Мо04 ранее были исследованы двойные системы, являющиеся граневыми элементами трехкомпонентной системы 3-5 (табл. 1).

При изучении тройной взаимной системы были рассмотрены варианты ее разбиения. Термодинамические данные по реакции П2Мо04 + 2КБ ^^ К2Мо04 +2ИР ( А гИ0298 = = —74.6 кДж/моль, А гС0298 = —73.93 кДж/моль), соответствующие точке полной конверсии К (рис. 1.), позволили предположить, что равновесие смещено в сторону пары солей К2Мо04 -ПР, которая является стабильной диагональю квадрата составов, и реализуется вариант разбиения, представленный на рис. 1.

Для экспериментального подтверждения разбиения системы экспериментально изучены диагональное сечение ИР-К2Мо04 и сечения ЫР-ВЬ ИР-В2 (где Э1-КР-К2Мо04 и 02-Ы2Мо04-К2Мо04 соединения конгруэнтного плавления). В результате экспериментального исследования найдены составы и температуры квазибинарных эвтектик и перевальных точек, которые указаны на рис. 1.

Таблица 1

Характеристики точек нонвариантного равновесия входящих в тройную взаимную систему Ы, К || С1, Мо04

Система Характер Содержание компонентов, мол. % Температура Литера-

точки первого второго третьего плавления, оС тура

□ Р-КР эвтектика 50.0 50.0 - 492 [3]

□ Р-иМоОд эвтектика 38.0 62.0 - 609 [5]

эвтектика 41 59 551

ЬЬМоОд-

К2МоО4 дистектика 50 50 — 575 [4]

эвтектика 67 33 521

эвтектика 71 29 722

КР-К2М0О4 дистектика 50 50 - 754 [3]

эвтектика 45 55 745

эвтектика 57.0 1.43 41.57 486

ИР-К2МоО4-КР *

перитектика 53.0 7.8 39.2 575

эвтектика 9.35 34.65 56.0 526

ИР-И2МоО4-КР *

эвтектика 1.5 60.0 39.2 495

* — системы, исследованные в данной работе

е2 492°);

Рис.1. Трехкомпонентная взаимная система Ы, К || Г, Мо04

Удельные энтальпии плавления составов, соответствующих квазибинарным эвтектикам е6 и е7, определены методом ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонных веществ (Ка2Мо04, плавление при 687 °С, 95 кДж/кг для точки е6 и Ь12Б04, полиморфный переход при 575 оС, 282 кДж/кг для точки е7) по формуле (1).

Для составов, отвечающих точкам пересечения стабильных секущих с нестабильной диагональю, выявлены химические реакции:

К2Мо04 + ЫР КР-К2Мо04

— Ы2Мо04-К2Мо04

1. Ы2Мо04 +2КР

2. КБ + К2Мо04 —

3.Ы2Мо04 + К2Мо04

Таким образом, в данной системе имеется три триангулирующих секущих (ЫР—К2Мо04, Р1Р—КР-К2Мо04, ЫР-Ы2Мо04-К2Мо04), разбивающих квадрат системы на 4 симплекса (Р1Р— Э1-К2Мо04, Р1Р-КР-Э1, Р1Р-К2Мо04-Э2, Р1Р—Э2—К2Мо04), что связано с наличием соединений и Э2 на двух ограняющих квадрат составов двойных систем. Надо отметить, что все секущие исходят из вершины фторида лития, которая является полюсом трехлучевой триангулирующей звезды.

Для построения ликвидуса системы были экспериментально изучены политермические разрезы СР (С — 70.0% Р1Р, 30.0% КР; Р -70.0% Р1Р, 30.0% К2Мо04) и КЫ (К - точка полной конверсии; N — 100% Р12Мо04).

Разрез СР проходит через поле кристаллизации фторида лития, поэтому линиям ликвидуса отвечают кривые начала кристаллизации этого компонента. Т-х диаграмма разреза СР представлена на рис. 2.

р

700

600

500

... "Т"1 . .. 1

11 >_< -

— — — — —

С к+Ш

- -Н —1

Г" э=г:

г ч-

ж+ШЧ-а-К^МоО,

] \ 1 е 1 _

ж+Ш г ^ 1 с Й

± м | * V.

+Ю?

1 / ш 1 1

К+ и* ¡РН - ■>4+ и.

1 Л

- -1 -

—V- —^ >

£,486 Ш+КР+П.

700

600

500

С 20

.30% КБ 1 70% Щ

40 60

мол.%, Р

80

Г.30%К2МоО41 I 70% Ш ]

Рис. 2. Т-х диаграмма разреза СР

Разрез КЫ пересекает поля кристаллизации трех компонентов. Ликвидус Т-х диаграммы разреза КЫ представлен тремя ветвями первичной кристаллизации: Кс — а-молибдата калия, с( — фторида лития и N — молибдата лития, которые пересекают линии моновариантных равновесий е6Р2 и е1Р3 в точках с и ^ соответственно. Т-х диаграмма разреза СР приведена на рис. 3.

500

-14

жилли,-» II 4-ед

Ш+а-К^МоО.+Ц

500

ИР+а-К2Мо04+02

Г к "I20

,50% Ы2Мо041

[50% КБ

40 60

мол.%, N

80

N

и2Мо04

Рис. 3. Т-х диаграмма разреза КМ

Секущая ЫР—В1 не носит квазибинарный характер, поэтому внутри тройной взаимной системы конгруэнтный характер плавления соединения переходит в инконгруэнтный, в результате чего вместо четырех эвтектик в системе образуется три эвтектики и перитектика, что было доказано в ходе проведения эксперимента.

Направлениям на тройные эвтектики соответствуют на Т-х диаграмме разрезов СР и КЫ точки Е1, Р, Е2 и Е3, которым после первичной кристаллизации фторида лития соответствует совместная кристаллизация трех фаз: ЫР+КР+Б1, ЫР+В1+а-К2Мо04+В, ЫР+Б2+а-К2Мо04 и ЫР+Б2+Ы2Мо04.

Исследованием политермических разрезов ЫР— Е1 —Е1, ЫР— Е2 —Е2 и ЫР— Е3 —Е3 найдены состав (% мол.) и температура, отвечающие тройным эвтектикам Е1г Е2 и Е3:

486

Время, мин

526

Время, мин

495

а) б) в)

Рис. 4. Кривые охлаждения эвтектических составов: а) состав Е1, б) состав Е2, в) состав Е3.

Время, мин

Ех 486 °С 57% ЫР+1.43% К2Мо04+41.57% КБ; Е2 526 оС и 9.35% ЫБ+34.65% П2Мо04+56% КБ; Е3 495 оС и 1.5% ИР+60% Ы2Мо04+38.5 % КБ. На рис. 4 представлены термографические кривые, отвечающие эвтектикам Е1, Е2 и Е3 в симплексах ЫБ— КБ—ЫБ—К2Мо04—Э2, ЫР—В2—К2Мо04 соответственно. Состав перитектики Р определен разрезом ЫБ— Р— Р: Р 575 оС 53% ЫБ+7.8% К2Мо04+39.2% КБ.

В качестве эталонного вещества для определения удельной энтальпии плавления образцов эвтектического состава Е1 и Е3 был выбран РЬС12 (плавление при 495 оС, 86 кДж/кг), энтальпия плавления составила для Е1 575 кДж/кг, для Е3 103 кДж/кг. Для образца состава Е2 эталонным веществом был выбран Ы2Б04 (полиморфный переход при 575 оС, 282 кДж/кг), энтальпия плавления составила для Е3 118 кДж/кг.

Характеристики моно- и нонвариантных фазовых равновесий приведены в табл. 2.

Поверхность тройной взаимной системы состоит из четырех полей кристаллизации исходных компонентов — ЫБ, Ы2Мо04, К2Мо04, КБ, а также двойных соединений 01 и 02, сходящихся в трех эвтектических точках Е1, Е2 и Е3 и одной перитектической Р. Максимальное поле кристаллизации имеют ЫБ и К2Мо04.

В работе нами изучен фазовый комплекс трехкомпонентной взаимной системы Ы, К || Б, Мо0 4; экспериментально определены состав и температура плавления сплавов, отвечающих перевальным точкам, квазибинарным эвтектикам, трем тройным эвтектикам и перитектике, а также рассчитаны удельные энтальпии для всех точек нонвариантного равновесия.

Таблица 2

Характеристики фазовых равновесий в системе Ы, К || Р, Мо04

Элемент Характер Фазовые

диаграммы равновесия равновесия

Е1 Нонвариантное ж ^ иР+КР+й1

Р Нонвариантное ж ^ ИР+й^

а-К2Мо04

Е2 Нонвариантное ж аК2Мо04+й2+ИР

Ез Нонвариантное ж — И2Мо04+02+иР

в1Ез Моновариантное ж — И2Мо04+ИР

в2Е1 Моновариантное ж = ИР+КР

езЕ1 Моновариантное ж КР+Р1

в4Р Моновариантное ж ^ й1+а-К2Мо04

е4Е2 Моновариантное ж — а-К2Мо04+й2

ебЕз Моновариантное ж ^ 02+И2Мо04

е6Р Моновариантное ж ^ ИР+а-К2Мо04

е6Е2 Моновариантное ж ^ ИР+а-К2Мо04

е/Е2 Моновариантное ж - ИР+й2

е/Ез Моновариантное ж ~ ИР+й2

Е1Р Моновариантное ж — ИР+Р1

Примечание: 01 — соединение КГ К2Мо04; П2—

соединение Ы2Мо04К2Мо04

Литература

1. Егунов В. П. Введение в термический анализ.-Самара, 1996. - 270 с.

2. Васина Н. А., Грызлова Е. С., Шапошникова С. Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем.- М.: Химия, 1984.- С. 99.

3. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е. А.-М.: Металлургия, 1977. - 204 с.

4. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е. А.-М.: Металлургия, 1977.- 204 с.

5. Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Петров А. С., Анипченко Б. В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов.- М.: Машиностроение-1, 2005.- 118 с.

Статья написана в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.