Термический анализ системы k//Cl, Br, MoO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.123.7:543.226

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ K//C1, Br, M0O4

© 2006 г. Э. Г. Искендеров, П. А. Арбуханова, Н. Н. Вердиев

The surface of liquidus of three - componental system congisting of bromides, chlorides and molibdates of Kalium has been studied by the differential - thermal (DTA) and X- Ray phase (RFA) methods of the physical and chemical analysis. The character of the phase balances in two - componental system consisting of bromides and molibdates of Kalium has been defined.

Современная энергетика в основном базируется на невозобновляемых источниках энергии. В энергетическом балансе мира доля ископаемого топлива составляет 80 %. Альтернативой в сложившейся структуре используемых первичных источников энергии могут служить возобновляемые источники энергии (ВИЭ), составляющие около 14 % мирового топливного баланса [1]. Основным недостатком ВИЭ является непостоянство поступления энергии во времени, которое можно устранить аккумулированием энергии на базе фазопереходных материалов.

С целью разработки энергоемких теплоаккумули-рующих материалов нами экспериментально исследована пятикомпонентная взаимная система, сформированная из галогенидов и молибдатов натрия и калия. Выбор обусловлен тем, что галогениды щелочных металлов являются традиционными неорганическими растворителями, относительно дешевыми и доступными, а молибдаты обладают высокой скрытой теплотой фазового перехода.

В данной работе приводятся результаты физико-химического анализа системы K//C1, Br, MoO4.

Экспериментальная часть

Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим (ДТА) и рентгенофазовым (РФА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1; РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (Cu Ка- излучение, никелевый ß - фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 20 ч на 10 °С ниже температур кристаллизаций образцов, а затем закаливались при 0 °С. Использовались платиновые микротигли и платина-платинородиевые термопары. Квалификация исходных солей: K2MoO4 - «ч», KCl и KBr - «х.ч.». Исследования проводились в инертной среде. Все составы выражены в молекулярных процентах, температуры - в градусах Цельсия.

Результаты и обсуждение

В элементы огранения изучаемого объекта входят три двухкомпонентные системы, две из которых исследованы ранее:

K//C1, MoO4 [2, 3]. Эвтектика 63 % (мол) KCl, плавящийся при 622 °С.

K//C1, Br. Система изучена разными авторами, данные разноречивы [4]. По нашим данным в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 40 % (мол.) KCl и 730 ° С.

K//Br, MoO4. Исследована нами ДТА и РФА. Эвтектика при 35 % K2MoO4 и 625 °С.

Тройная система KCl - KBr - K2MoO4. Теоретический анализ граневых элементов низшей размерности (двойных систем) не позволяет прогнозировать наличие или отсутствие тройной нонвариантной точки. Это связано с тем, что в одной (K//C1, Br) из трех двойных систем образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимумом. Для определения характера поверхности кристаллизации в тройной системе, согласно общим правилам прекционно-термографи-ческого метода [5] выбран одномерный политермический разрез АВ, где А - 10 % K2MoO4 + +90 % KCl, B - 10 % K2MoO4 + 90 % KBr (рис. 1).

Рис. 1. Проекция политермы кристаллизации трехком-понентной системы KCl - KBr - K2MoO4 на треугольник составов и расположение политермического разреза АВ

Диаграмма состояния разреза АВ без экстремумов представлена двумя плавными кривыми первичной и вторичной кристаллизаций, что свидетельствует об устойчивости двойных твердых растворов (K[Cl,Br]) и в тройной системе. Третья и четвертая линии соответствуют полиморфным переходам молибдата калия (рис. 2).

Поверхность ликвидуса трехкомпонентной системы представлена моновариантной кривой, соединяющей две двойные эвтектические точки (рис. 1). Для определения параметров моновариантной кривой изучен ряд политермических разрезов: a, b, c, что позволило установить температуры и координаты точек моновариантной линии (рис. 1, 3).

Данные РФА (таблица, рис. 4) подтверждают устойчивость твердых растворов(К[С1,Вг]) в тройной системе. Идентификацию соединений осуществляли сравнением наиболее интенсивных пиков дифракто-грамм анализируемого состава ё (рис. 1) и двойного твердого раствора с литературными данными [6, 7].

Теоретический анализ и экспериментальные ис-

следования позволили выявить состав и температуру кристаллизации двойной эвтектической точки в системе К2Мо04 - КВг , а также установить, что поверхность ликвидуса тройной системы К2Мо04-КВг-КС1 состоит из полей кристаллизаций молибдата калия и твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Определены параметры моновариантной кривой.

t, 'С т.р-ры К[С1.Вг]

672 20%КВг ^JO*/tKiMeOj, KJ Г.р-ры К[t"l.BrJ-fК;Мt)Oj\ KjMoOt ' Я

623 624" С L

т р-ры K[G,Brj

45%КС1 40%КВг . [5%K3MiiOj

635

( 10%КС1 ^ 45%КВг 45%KjMoOi

50

Вест, иол, %

т

'«ЧКС1 " 20% КВг

40%KiMdOJ

^ J

625

у. р-ры К[С1,Вг] KjMoOi

/ '

---(у/ 625 С^-

¡г и v 0 *

т. р-рыК[С1,Вг]+К2Мо04/ |

:о%ка

40% КВг 4li%K;Ml)Oj_

627

660

f"IO%KCI ^ 70%КВг I0%K:Mo(>j

Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза АВ Рис. 3. Диаграммы состояния разрезов а ,Ь, с

Результаты идентификации дифрактограммы состава й системы К//С1,Вг,Мо04

№ 2 0 d, А° I/I0. % Фаза № 2 0 d, А° I/I0. % Фаза

1 15,66 5,659 20,7 К2МоО4 11 39,82 2,264 24,0 К2МоО4

2 18,92 4,690 27,1 К2МоО4 12 44,38 2,041 14,3 К2МоО4

3 23,28 3,821 22,4 К2МоО4 13 45,92 1,976 17,3 К2МоО4

4 25,18 3,537 60,6 К2МоО4 14 48,68 1,870 26,1 К[С1,Вг]

5 26,28 3,391 31,5 К2МоО4 15 50,72 1,800 14,2 К[С1,Вг]

6 27,56 3,236 100,0 К[С1,Вг] 16 52,96 1,729 13,4 К2МоО4

7 28,22 3,162 49,6 К2МоО4 17 54,12 1,695 14,3 К2МоО4

8 29,40 3,038 32,6 К2МоО4 18 55,44 1,657 12,5 К2МоО4

9 30,70 2,912 31,1 К2МоО4 19 56,94 1,617 13,8 К[С1,Вг]

10 39,36 2,289 52,8 К[С1,Вг]

1.0

8.8

0.6

0.4

0.2

Ф

U1

СП N

(П

г*

cn

Lß

m

»yyV^.

м^Ел

16.0

24.0

32.0

40.0

48.0

60.00

20,град.

Рис. 4. Дифрактограмма состава а (20 % КС1+30 % КБг+50 % К2Мо04) системы К//С1, Бг, Мо04

Литература

1. Фортов В. Е., Шпильрайн Э. Э. //.: Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы: Материалы Между -нар. конф Махачкала, 2005. С. 14-30.

2. Бухалова Г. А., Матейко З. А. // Журнал общей химии. 1955. Т. 25. С. 887.

3. Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем: Справочник. Новосибирск, 1978.

4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н. К. Воскресенской. Т. 1. М.;Л., 1961.

5. Космынин А. С. Проекционно-термографический метод определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1977.

6. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний. М., 1966. Т. 2.

7. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., 1961.

Объединенный научно-исследовательский и производственный центр научного объединения

института высоких температур Российской академии наук (ОНИПЦНО ИВТРАН)_11 ноября 2005 г.