CC BY
44
УДК 541.123.3+541.48:543.572.3
ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОй ВзАИМНОй СИСТЕМЫ Ь1,К||Р,С1,У03,Мо04
Е. И. Сорокина, И. К. Гаркушин, Т. В. Губанова
Самарский государственный технический университет, Россия E-mail: mallena_05@mail.ru, baschem@samgtu.ru
Поступила в редакцию 12.03.2012 г.
В современных технологических процессах Bo3pacraeT истользование расплавленных многокомпонентных шлевых смесей. Определение состава и температуры плавления важных в прикладном отношении композиций, выявление закономерностей процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм. В работе предложен расчетно-графический способ выбора солевых составов на основе исследования пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,VO3,MoO4 для использования их в качестве электролитов и теплоаккумулирующих материалов.
Ключевые слова: температура плавления, эвтектика, электролиты для химического источника тока, теплоаккумулирующие материалы.
In modern technological processes increase used molten multicomponent solt mixtures. Determination of the composition and melting temperature are important in application of the compositions, identification of patterns processes occurring during melting and solidification of alloys, as well as the phases in equilibrium at a given thermodynamic conditions, possibly in the study of phase diagrams. In this paper we propose a graphical method of calculation and choice of salt composition on the basis of the study five-component reciprocal system Li,K||F,Cl,VO3,MoO4 for use as electrolytes and heat storage materials.
Key words: melting points of composition, eutectic, electrolytes for chemical sources of the current, heat-accumulating materials.
Первоначальным этапом поиска составов электролитов и теплоаккумулирующих материалов является разбиение на симплексы трех- и че-тырехкомпонентных взаимных систем, а также непосредственно самой пятикомпонентной взаимной системы с использованием термодинамического метода и с использованием теории графов, построение древ фаз.
Остов составов пятикомпонентной взаимной системы представляет собой тригональную бипризму (рис. 1), основания которой - правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а пять боковых граней - правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). Поэтому для проведения разбиения полиэдра составов пятикомпонентной взаимной системы необходимы данные по разбиению (положению стабильных секущих) её элементов огранения, т.е. четверных и четверных взаимных систем, для разбиения которых, в свою очередь, необходимы данные по тройным и тройным взаимным системам. Развёртка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы приведена на рис. 2, а. Остов составов системы осложнен наличием трёх соединений - D1(LiKMoO4), D2(KзF2VOз) и Dз(KзFMoO4),
© СОРОКИНА Е. И., ГАРКУШИН И. К., ГУБАНС
причем соединение D3 «выклинивается» и не участвует в разбиении системы.
Разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K | F, О, VO3, MoO4 на симплексы проведено с использованием теории графов [1]. Матрица смежности системы приведена в табл. 1. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности (см. рис. 2, а). На основании данных, приведённых в табл. 1, составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(х2+х5)-(х2+х7)-(х2+х8)-(х2+х6)-(х2+х10)-(х3+х5)х ^(х3+х1)-(х3+х9)-(х4+х5)-(х4+х1)-(х4+х8)-(х4+х9)^
х(Х5+Х8)-(Х5+Хю)-(Х9+Хю).
После всех преобразований с учётом закона «поглощения» получен набор однородных несвязных графов {1.
4. 5. Х2Х5Х7Х8Х9; 6. х5х7х8х9х1}. Путём вы-
писывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им стабильные пентатопы:
Т. В., 2012
ххх-ХХю - LiF-KCl-KVO3-K2MoO4-D1; х1х6х7х8х9 - LiF-KCl-KVO3-K2MoO4-D2, х1х5х6х7х9 - LiF-KF-KCl-K2MoO4-D2, х1х3х6х8х10 - LiF-LiVO3-KCl-K2MoO4-D1, х1х3х4х6х10 - LiF-LiVO3-Li2MoO4-KCl-D1, х1х2х3х4х6 - LiF-LiCl-LiVO3-Li2MoO4-KCl.
Для подтверждения проведенного разбиения был проведен рентгенофазовый анализ образца состава, принадлежащего стабильному тетраэдру LiF-D1-KVO3-KCl. Дифрактограмма (рис. 3) показывает, что образец содержит четыре фазы KCl, LiKMoO4 (D1), KVO3 и LiF.
б
Рис. 2. Развёртка граневых элементов (а) и древо фаз (б) пятикомпонентной взаимной системы О, К || F, С1, VOз, Мо04
Таблица 1
Матрица смежности системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4
Компонент Индекс х1 х2 х3 х5 х6 х7 х8 х9 х10
LiF х1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
LiCl х2 1 1 1 0 1 0 0 0 0
LiVO3 х3 1 1 0 1 0 1 0 1
Li2MoO4 1 0 1 0 0 0 1
KF х5 1 1 1 0 1 0
KCl х6 1 1 1 1 1
KVO3 х7 1 1 1 1
K2MoO4 х8 1 1 1
D2 х9 1 0
D1 х10 1
Рис. 3. Дифрактограмма сплава состава 20.0% LiF + 26.5% LiKMoO4 + 3.7% KCl + 49.8% KVO3 системы Li,K||F,Cl,VO3,MoO4
Аналогичным образом было проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Ы, К || Б, С1, Мо04, Ы, К || Б, У03, Мо04 и П, К || С1, У03, Мо04. На рис. 4 представлены данные литературы и собственные экспериментальные данные по температурам плавления исходных компонентов, двойных и тройных эвтектик систем, являющихся элементами огранения пятикомпо-нентной взаимной системы Ы, К|| Б, С1, У03, Мо04 [2-22]. По этим данным построены графически верхняя и нижняя границы температур плавления для оценки температурного диапазона, в котором могут находиться температуры плавления четырех- и пятикомпонентных эвтектик. Исходя из рисунков, можно определить ожидаемые величины верхней и нижней границ температур плавления для систем большей мерности. Верхняя и нижняя границы описаны следующими уравнениями кривых соответственно:
t- = 0.0011 + 0.00054 • (1пи)2,
0.48
1п te1 =5.77 + 2 n
(1)
(2)
где te, tеl - температуры плавления тугоплавких и низкоплавких эвтектик соответственно; п - число компонентов в эвтектике. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов с учетом минимального значения среднеквадратичного отклонения и максимального значения коэффициента корреляции.
Значение прогнозируемого диапазона температур для четырехкомпонентных эвтектик, как видно из рис. 4, составляет 330-468°С. Для пятикомпонентных эвтектик - 328-400°С.
Экспериментальные исследования неизученных двух-, трех- и четырехкомпонент-ных систем, входящих в исследуемую систему
Рис. 4. Диапазон температур плавления эвтектик четырех- и пятикомпонентных систем, входящих в систему Li,K||F,Cl,VO3,MoO4
Li,K||F,Cl,VO3,MoO4, проведено методами ДТА и РФА [23, 24].
Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 1349868) с использованием платина-платинородиевых термопар. Холодные спаи термопар термоста-тировали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: «хч» (LiCl, K2MoO4), «чда» (LiF, Li2MoO4, KCl, KF) и «ч» (KVO3). При работе с гигроскопичными солями использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V). Точность измерения температур составляла ±2.5°С, точность взвешивания смесей задан-
ных составов - ±0.0001 г на аналитических весах VIBRA HT-220 СЕ.
Рентгенофазовый анализ сплавов проведен на дифрактометре ARL X'TRA. Съемку дифрак-тограмм осуществляли на излучении Cu^a с никелевым ß-фильтром. Идентификацию фаз проводили по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с учетом данных картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
Выявленные эвтектические составы изученных одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной, трех четырехкомпо-нентных взаимных и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 в целом приведены в табл. 2.
Рассмотрим исследование стабильного пен-татопа LiF-KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4. В нем для экспериментального изучения пятикомпонентной
Рис. 5. Развёртка граневых элементов стабильного пентатопа ЫР-КС1-К¥03-Ы¥03-ЬЖМо04
и положение сечения QSTU
системы методом ДТА выбрали трёхмерное сечение Q - [30.0 % LiF+ 70.0 % KCl], S - [30.0 % LiF + +70.0 % LiKMoO4], T- [30.0 % LiF + 70.0 % KVO3], U - [30.0 % LiF + 70.0 % LiVO3] (рис. 5), расположенное в объеме кристаллизации фторида лития.
Исходя из расположения проекций точек нонвариантного равновесия в трёх- и четырёх-компонентных системах в области трёхмерного сечения QSTU, было выбрано двумерное сечение g - [30.0 % LiF + 21.0 % KCl + 49.0 % LiKMoO4], y - [30.0 % LiF + 21.0 % KCl + 49.0 % LiVO3], z -[30.0 % LiF + 21.0 % KCl + 49.0 % KVO3] (рис. 6). Далее в этом сечении выбран одномерный разрез XY (X- 30.0 % LiF + 21.0 % KCl + 26.95 % KVO3 + + 22.05 % LiKMoO4; Y - 30.0 % LiF + 21.0 % KCl + + 26.95 % LiVO3 + 22.05 % LiKMoO4; рис. 7), с помощью которого были найдены состав и температура плавления эвтектики Е*.
Исходя из проделанного в работе эксперимента, стало возможным провести расчет температур и энтальпий плавления для пятикомпонентных эвтектик по данным о четырёхкомпонентных системах. На рис. 8 представлен диапазон температур плавления в зависимости от мерности системы с экспериментальными данными по четырех- и пятикомпонентным системам. Также нанесены верхняя и нижняя границы изменения температур плавления от индивидуальных веществ до пяти компонентов. Как видно из рис. 8, температурный диапазон плавления индивидуальных веществ составляет от 522 до 926°С, двойных эвтектик - от 354 до 745°С, тройных эвтектик - от 346 до 579°С. Для четырёх компонентов интервал плавления составов равен 336-473°С, для пяти компонентов -от 335 до 394°С.
Используя рис. 8, можно подобрать электролит для ХИТ или теплоаккумулирующий сплав оптимального состава по требуемой температуре плавления.
В табл. 2 приведены составы и температуры плавления эвтектик исследованных в работе систем, среди которых есть достаточно перспективные смеси для использования их в качестве электролитов ХИТ или теплоаккумулирующих материалов.
Рис. 8. t-x диаграмма разрезаXY системы
Рис. 9. t-x диаграмма разреза g — Е *- Е *
LiF-KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4
LiF-KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4
Рис. 10. ^х диаграмма разреза Е * - Е * системы
Рис. 11. ^х диаграмма разреза LiF - Е * — Е* системы LiF-KCl-ХУО^^О^ХМоО,,
Рис. 12. Диапазон температур плавления составов, входящих в систему Li, К|| F, С1, VO3, Мо04 от числа компонентов: 1 - границы, построенные по уравнениям для трех известных значений; 2 - границы, построенные по уравнениям для
четырех известных значений
LiF-KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4
Таблица 2
Характеристика сплавов, соответствующих точкам нонвариантного равновесия в исследованных системах
Система Характер точки Содержание компонентов, мол.% Т °С 1 ил' ^ атН298 , кДж/кг
1 2 3 4 5
Квазибинарные системы
ЫР-К2Мо04 е23 - - - - - 674 307
иБ-ЬжМо04 е24 10.0 90.0 - - - 536 120
иУ03-иКМо04 е25 38.0 62.0 - - - 475
Трехкомпонентные системы
КР-КУ03-К2Мо04 Е16 15.2 79.8 5.0 - - 464
Li,K||C1,Mo04 Р17 51.25 7.75 41.00 - - 348
Е18 - 47.0 35.0 18.0 - 457
Е19 - 17.25 44.00 38.75 - 475
Li,K||F,Mo04 Е20 57.0 - 41.6 1.4 - 486
Е21 1.5 60.0 - 38.5 - 495 118
Е22 9.35 34.65 - 56.00 - 526 103
Р3 53.0 - 39.2 7.8 - 575 -
Li,K||V03,Mo04 Е23 44.0 45.1 - 10.9 - 450
Е24 30.4 12.0 45.6 12.0 - 421
Е25 - 4.5 71.0 24.5 - 425
Стабильные треугольники
Ь1Б-КС1-Ь12Мо04 Е26 - - - - - 481 370
ЫР-КС1-К2Мо04 Е27 13.2 51.0 35.8 - - 579 205
Ь1Б-КС1-Ь1КМо04 Е28 28.0 15.8 28.1 28.1 - 479
КС1-КУ03^КМо04 Е29 17.0 72.2 10.8 - - 388 276
КСШУ03^КМо04 Е30 36.0 62.0 1.0 1.0 - 406
КСШУ03^2Мо04 Е31 34.8 52.2 13.0 - - 376
ир-КУ03-К2Мо04 Е32 10.0 82.5 7.5 - - 454 190
Ь1Р-КУ03-Ь1КМо04 Е33 6.0 79.0 15.0 - - 421 184
Ь1Р-Ь1КМо04-Ь1У03 Р34 5.0 80.6 14.4 - - 451
Четырёхкомпонентная система
КР-КС1-КУ03-К2Мо04 Е2° 14.0 25.0 55.8 5.2 - 435
Стабильные тетраэдры
Ь1Р-К2Мо04-КС1-Ь1КМо04 Е4° 8.9 19.5 26.0 45.6 - 473 98
Ь1Р-Ь12Мо04-КС1-Ь1КМо04 е5° 13.1 34.7 28.0 23.2 - 435
Ь1Р-КС1-КР-К2Мо04 Ебп 19.4 51.5 27.9 1.2 - 462
Ь1Р-Ь1С1-КС1-Ь12Мо04 Е7П 4.3 57.0 34.8 3.9 - 341
КС1-КУ03-К2Мо04^КМо04 е □ е8 4.1 47.1 42.4 12.8 - 384
КС1-КУ03^У03^ЖМо04 Е □ е9 28.0 50.8 3.2 18.0 - 365
КСШУ03^2Мо04^ЖМо04 Е □ Е10 28.7 50.6 18.0 5.4 - 363 212
КСШСШУ03^2Мо04 Е □ Е11 - - - - - 336 295
Ь1Р-Ь1КМо04-КУ03-К2Мо04 Е □ 12 14.0 3.5 74.5 8.0 - 420
Ь1Р-Ь1КМо04-К¥03-Ь1¥03 Е □ Е13 8.0 13.8 48.8 29.4 - 363
Ь1Р-Ь12Мо04- LiV03-LiKMo04 Е □ 14 14.0 7.8 32.6 45.6 - 422
Ь1Р-КР-КУ03-К2Мо04 Е □ е15 9.0 7.3 74.6 9.1 - 447
LiР-Li2Mo04-LiV03-KC1 Е □ Е16 24.0 8.3 51.7 16.0 - 388 141
LiР-LiKMo04- KC1-LiV03 Е □ 17 20.0 26.5 3.7 49.8 - 382
LiР-LiKMo04- КС1-КУ03 Е □ 18 11.0 14.4 1.6 73.0 - 399 147
LiР-KC1-KV03-K2Mo04 Е □ 19 10.0 12.6 65.8 11.6 - 441 178
Стабильные пентатопы
LiР-Li2Mo04-KC1-LiV03-LiC1 Е,Л - - - - - 336 294
LiР-KC1-KV03-K2Mo04-LiKMo04 50.0 11.5 6.0 1.6 25.0 394 95
LiР-KC1-KV03-LiV03-LiKMo04 Е3Л 6.0 17.5 47.5 6.8 22.2 352 117
LiР-LiKMo04-LiV03-KC1-Li2Mo04 Е4Л 8.2 4.2 47.5 22.1 18 354 215
ВЫВОДЫ
1. Проведено разбиение на симплексы трех четырёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Cl,MoO4, Li,K||Cl,VO3,MoO4, Li,K||F,VO3,MoO4 и пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,VO3,MoO4; построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Древо фаз системы Li,K||F,Cl,MoO4 линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древо фаз четырехком-понентной взаимной системы Li,K||Cl,VO3,MoO4 линейное, включает в себя четыре тетраэдра и три секущих треугольника. Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||F,VO3,MoO4 имеет линейное древо фаз и содержит 12 стабильных элементов: семь тетраэдров, четыре из которых эвтектические, соединенных шестью стабильными секущими треугольниками, из которых три - эвтектические. Отсутствие эвтектик в некоторых симплексах связано с изменением характера плавления соединения K3FMoO4 с конгруэнтного на инкон-груэнтный. Древо фаз пятикомпонентной системы Li,K||F,Cl,VO3,MoO4 линейное, включает в себя шесть стабильных пентатопов, четыре из которых являются эвтектическими, соединенных пятью стабильными секущими тетраэдрами, четыре из которых - эвтектические.
2. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трёх квазибинарных системах (LiF-K2MoO4, LiF-LiKMoO4, LiVO3-LiKMoO4), в тройной системе KF-KVO3-K2MoO4, в трёх тройных взаимных системах (Li K| F,MoO4, Li,K||Cl,MoO4, Li,K||VO3,MoO4), в четырёхкомпонентной системе KF-KCl-KVO3-K2MoO4, в трёх четырёхкомпонентных взаимных системах Li,K||F,Cl,MoO4, Li,K||Cl,VO3,MoO4, Li,K||F,VO3,MoO4, содержащих 10 секущих треугольников (из которых 9 являются эвтектическими) и 16 стабильных тетраэдров (из которых 13 являются эвтектическими), а также в пятикомпо-нентной взаимной системе Li, K|| F,Cl,VO3,MoO4 в целом, которая включает в себя 5 стабильных тетраэдров (4 из которых эвтектические) и 6 стабильных пентатопов (4 из которых эвтектические). Определены температуры плавления и составы для 43 эвтектических точек в этих системах. Для
некоторых смесей эвтектических составов определены удельные энтальпии плавления.
3. Приведены и описаны аналитически верхние и нижние границы значений температур плавления смесей для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы смесей с температурой плавления в двухкомпонентных системах от 358 до 745°С, в тройных системах от 346 до 579°С, в четырехкомпонентных системах от 336 до 473°С, в пятикомпонентной системе от 336 до 394°С.
4. Ряд низкоплавких и энергоёмких смесей систем LiF-LiKMoO4, LiF-Li2MoO4-LiKMoO4, LiF-K2MoO4-LiKMoO4, LiF-LiCl-KCl-Li2MoO4, KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4, KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4, KCl-LiVO3-Li2MoO4-LiKMoO4, KCl-LiCl-LiVO3-Li2MoO4, LiF-KVO3-LiVO3-LiKMoO4, LiF-KCl-LiVO3-Li2MoO4 и LiF-KCl-KVO3-LiK-MoO4, а также пятикомпонентной взаимной системы можно использовать в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Оре О. Теория графов. М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1980.
2. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н. К. Воскресенская, Н. Н. Евсеева, С. И. Бе-руль, И. П. Верещатина. М. : Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2.
3. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977.
4. Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Петров А. С., Анипчен-ко Б. В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. М. : Машиностроение-1, 2005.
5. Петров А. С. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, K || F, Cl, VO3 : дис. ... канд. хим. наук / Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 1993. 134 с.
6. Малышева Е. И., Губанова Т. В., Гаркушин И. К. // Неорганические соединения и функциональные материалы : сб. материалов Всерос. конф. с элементами науч. школы для молодежи. Казань: КГТУ, 2010. С.38.
7. Малышева Е. И., Фролов Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XXI Рос. молодежной науч. конф., по-свящ. 150-летию со дня рожд. Н. Д. Зелинского. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2011. С. 242-243.
8. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Вектор науки Тольят. гос. ун-та. 2011. Т. 2, № 16. С. 23-25.
9. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Башкирский хим. журн. 2010. Т. 17, № 4. С.57-60.
10. Малышева Е. И., Гаркушин И. К, Губанова Т. В., Фролов Е. И. // XV Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» : тез. докл. Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2010. С. 252-253.
11. МалышеваЕ. И., Фролов Е. И., Губанова Т. В., Гаркушин И. К. // XX Рос. молодежная науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» : тез. докл. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2010. С. 289-291.
12. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В. // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56, № 11. С. 1908-1912.
13. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В. // Актуальные проблемы химии. Теория и практика : тез. докл. Всерос. науч. конф. Уфа : РИЦ БашГУ, 2010. С. 69.
14. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В. //Материалы V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». Воронеж : Научная книга, 2010. Т. 2. С. 575-577.
15. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54, вып. 12. С. 26-29.
16. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 22, № 12. С.21-26.
17. Малышева Е. И., Губанова Т. В. // XI Молодежная науч. конф. : тез. докл. СПб : ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН, 2010. С. 96-97.
18. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24, № 2. С. 74-76.
19. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13, № 3. С. 284-288.
20. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13, № 4. С. 460-466.
21. Малышева Е. И., Гаркушин И. К., Губанова Т. В., Фролов Е. И. // Вестн. Иркут. гос. техн. ун-та. 2011. Вып. 9 (56). С. 138-142.
22. Малышева Е. И., Губанова Т. В., Гаркушин И. К. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. : в 4 т. Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т. 2. С. 420.
23. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996.
24. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. М. : Изд-во МГУ, 1976.
