CC BY
12
УДК 541.123.7:543.226
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, Ca // SO4, MoO4
H.H. Вердиев, Я.А. Дибиров, П.А. Арбуханова, С.И. Вайнштейн
(Филиал объединенного Института высоких температур РАН; e-mail: verdiev55@mail.ru)
Дифференциальным термическим и рентгенофазовым методами физико-химического анализа исследована тройная взаимная система Li, Ca // SO4, MoO4. Разграничены поля кристаллизующихся фаз, определены составы перевальной и двух тройных нонвариантных эвтектических точек, плавящихся при 709, 538 и 680°С, теплоты фазовых переходов 196,8, 406 и 207 кДж/кг соответственно.
Ключевые слова: физико-химический анализ, система, компонент, эвтектика.
Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, что и обусловило их широкое применение в разных областях техники (металлургия, химические источники тока, выращивание монокристаллов и полупроводников). Кроме того, ионные расплавы используют как теплоаккумулирующие фазопереходные материалы [1]. Нами проводятся систематические исследования с целью выявления энергоемких нонвариантных составов и использования их в качестве теплоаккумулирующих сплавов [2-5]. В настоящей работе в качестве объекта исследований выбрана взаимная система Li,Ca//SO4, MoO4.
Экспериментальная часть
Исследования проводили дифференциальным термическим (ДТА) [6] и рентгенофазовым (РФА) [7] методами физико-химического анализа. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф-116/1 [8]. Исследование высокотемпературной двойной системы из сульфата и молибдата кальция проводилось на дери-ватографе "NETZSCH STA 409 PC/PG". Рентгенограммы снимали с помощью дифрактометра "ДРОН-2.0" (CuÄ"a -излучение, никелевый фильтр). Составы для РФА отжигали в течение 18-20 ч при температуре на 10-15°С ниже температуры кристаллизации образцов, а затем закаливали при 0°С. Идентификацию фазовых составов проводили по картотеке ASTM [9]. Величины теплот фазовых переходов (АНпл) определяли количественным ДТА [10]. Относительная точность измерения температуры и теплот фазовых переходов составляла ±1 и ±8%. Использовали платиновые микротигли и платина-платинородиевые термо-
пары. Исходные соли: Ы2804 и Ы2Мо04 ("х.ч."), СаМо04 ("ч."), Са804 ("ч.д.а."). Исследования проводили в инертной среде, состав выражен в молекулярных процентах, а температура - в градусах Цельсия.
Двухкомпонентные системы
Ы2804-Ы2Мо04 [11]. Эвтектика при 564°С и 62,5% Ы2804. Полиморфные переходы Ы2Мо04 и Ы2804 при 630 и 574°С соответственно.
Ы2804-Са804 [11]. Эвтектика при 695°С и 16,5% Са804. Полиморфные превращения Ы2804 и Са804 при 574 и 1205°С соответственно.
Ы2Мо04-СаМо04 [12]. Эвтектика при 688°С и 3% СаМо04
СаМо04-Са804. Исследована нами. Эвтектика при 1260°С и 43% СаМо04.
Система Ы, Са//804, Мо04
По стандартным энтальпиям образования исходных компонентов рассчитан условный термохимический эффект реакции взаимного обмена:
Ы2Мо04 + Са804 -О- Ы2804 + СаМо04 + 24,4 кДж/моль. Из разности величин условных термохимических эффектов исходных и конечных продуктов реакции взаимного обмена следует, что по квалификации [13] система относится к необратимо-взаимным, и диагональ Ы2804-СаМо04 является стабильной. Правомерность дифференциации системы Ы, Са//804, Мо04, проведенной в термодинамическом аспекте, подтверждена изучением методом РФА следующего состава: 50% Ы2804 + 35% Ы2Мо04 + 15% СаМо04 (рис. 1, табл. 1). Стабильной диагональю Ы2804-СаМо04 исследуемая система разбивается на два треугольника Ы2804-Са804-СаМо04 и Ы2804-Ы2Мо04-СаМо04.
Рис. 1. Проекция политермы кристаллизации на квадрат составов системы Ы,Са//804, Мо04
Изучение методом ДТА диагонального сечения Ы2804-СаМо04 позволило установить, что перевальная эвтектическая точка (¿5) кристаллизуется при 709°С и содержании 11% молибдата кальция (рис. 1, 2, табл. 2, 5).
Теоретический анализ объекта исследования показывает, что все двухкомпонентные системы огране-ния являются эвтектическими, следовательно, можно
Т а б л и ц а 1
Результаты идентификации твердых фаз состава 50% Ы2804 + 35% Ы2Мо04 + 15% СаМо04 системы Ы, Са // 804, Мо04
а, к ///о, % Фаза а, к ///о, % Фаза
4,468 17 ^Мо04 2,92 22 ^2Мо04
4,219 75 ^Мо04 2,70 16 ^2Мо04
4,01 100 ^04 2,602 10 СаМо04
3,58 15 и2Мо04 2,47 5 ^04
3,16 26 ^04 1,95 6 Ь12804
3,08 58 СаМо04 1,92 20 СаМо04
предположить, что в обоих треугольниках локализуются по одному нонвариантному составу.
Для подтверждения данного предположения в соответствии с общими правилами проекционно-термо-графического метода [14] экспериментально изучен одномерный политермический разрез Q - Ь(<£ - 25%
Са804+75%
Ь12804;
Ь - 25% СаМо04 +
75% Ы2Мо04), пересекающий поля кристаллизаций сульфата и молибдата кальция (рис. 1). Исследованием разреза Q - Ь выявлены проекции тройных эвтек-тик Е2 (точки 1 и 2) и Е1Л (точка 3) с полюсов кристаллизаций Са804, СаМо04 и соотношения компонентов Ы2804, Ы2Мо04 в Е1Л, Са804 и СаМо04 в ЕЛ (рис. 1, табл. 3). Изучением разреза СаМо04 ^ 3 ^ Е1Л в треугольнике Ы2804-Ы2Мо04-СаМо04
Л
определен состав трехкомпонентной эвтектики Е1
(рис. 4 табл. 4, 5). Концентрации исходных компонен-
Л
тов нонвариантного состава Е 2 выявлены геометрически как точка пересечения лучевых разрезов, проведенных из полюсов кристаллизаций Са804, СаМо04
Рис. 2. Диаграмма состояния стабильной диагонали Ы2Б04 - СаМо04 Т а б л и ц а 2
Данные ДТА по стабильной диагонали Ы2804 - СаМо04 системы Ы, Са // 804, Мо04
Состав, мол.% Температура кристаллизации, °С
Ы2804 СаМо04 1 2 3
100 0 858 578 -
97,5 2,5 814 710 579
95 5 776 708 578
93 7 751 707 577
90 10 720 709 579
89 11 709 709 577
87,5 12,5 720 710 580
86,5 13,5 729 710 578
85 15 737 710 578
80 20 771 707 578
75 25 801 709 578
70 30 843 710 579
через точки 1 и 2 (рис. 1, табл. 5). На диаграмме состояния разреза ))-Ь точка а соответствует пересечению разрезом линии моновариантного равновесия е4 - Е2а (рис. 1, 3).
При определении значений энтальпии плавления в качестве эталонов использовали хлорид лития (ЫС1), молибдат натрия (КазМо04) и бромид калия (КБг) с известными величинами теплот фазовых переходов и температур плавления, близкими к исследуемым: 610, 688 и 730°С соответственно [15]. Состав и теплофи-зические характеристики нонвариантных сплавов системы приведены в табл. 5.
В результате проведенных исследований выявлены картина поверхности ликвидуса, значения температуры кристаллизации, теплоты и энтропии плавления перевальной и двух тройных нонвариантных сплавов системы Ы, Са//804, Мо04. Полученные составы могут быть использованы в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел и теплоносителей.
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза Q-L
Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого разреза
СаМо04 ^ 3 ^ Е2'
Т а б л и ц а 3
Данные ДТА по политермическому сечению Q-L системы Ы, Са // 804, Мо04
Состав, мол.% Температура кристаллизации, °С
и2$о4 П2Мо04 Са804 СаМо04 1 2 3 4
75 - 25 - 767 706 578 -
75 - 22,5 2,5 758 702 679 578
75 - 20,5 4,5 749 690 679 1 577
75 - 19,5 5,5 746 680 680 576
75 _ 18,5 6,5 743 713 679 578
75 - 17 8 736 679 578 -
75 - 14 11 766 722 682 579
75 - 12,5 12,5 788 707 680 576
75 - 10 15 811 680 680 578
75 - 8,5 16,5 822 688 679 575
75 4,5 20,5 832 704 680 579
75 - - 25 845 709 580 -
72 3 - 25 849 704 578 538
63 12 - 25 867 666 577 539
56 19 - 25 874 602 578 538
52,5 22,5 - 25 878 578 539 -
49,5 25,5 _ 25 880 557 540 -
47,5 27,5 - 25 880 538 538 -
46 29 - 25 882 591 540
41,5 3,5 - 25 885 678 538 -
37,5 37,5 - 25 889 718 541 -
Т а б л и ц а 4
Данные ДТА по лучевому разрезу СаМо04 ^ 3 ^ Е 2Л системы Ы, Са // 804, Мо04
Состав, мол,% Температура кристаллизации, °С
Ы2804 1л2Мо04 СаМо04 1 2
47 28 25 881 538
50,13 29,87 20 814 539
53,27 31,73 15 757 540
56,4 33,6 10 688 537
59,53 35,47 5 606 538
60,47 36,03 3,5 538 538
Т а б л и ц а 5
Состав и теплофизические характеристики нонвариантных сплавов системы Ы,Са//804,Мо04
Характер точки Обозначение Состав, мол.% Температура плавления, °С ЛНил, кДж/кг Л^пл, Дж/(кг-К)
Ы2804 Ы2Мо04 Са804 СаМо04
Эвтектика ЕХА 59,8 36,7 - 3,5 538 406 483,1
Эвтектика Е2 А 82 - 11,44 6,56 680 207 217,2
Перевальная £5 89 - - 11 709 196,8 200,6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Делимарский Ю. К., Барчук Л. П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, 1988.
2. Искендеров Э. Г., Вердиев H. Н., Вайнштейн С. И. // ЖНХ. 2007. 52. № 3. С. 427.
3. Вердиев H. Н. // ЖНХ. 2007. 52. № 3. С. 427; № 4. С. 480.
4. Вердиев H. Н., АрбухановаП. А., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. 50. Вып. 12. С. 26.
5. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Гаджи-ев М.И. Деп. ВИНИТИ 06.03.2001. № 592. В 2001.
6. Трунин А.С., ДзуевА. Б., Исманов Э., Бурлаков В. К., Гарку-шин И. К. // Физико-химические основы переработки минерального сырья Киргизии: Тез. докл. респ. конф. Фрунзе,
1975. С. 125.
7. Трунов В. К., Ковба Л. М. Рентгенофазовый анализ. М.,
1976.
8. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996.
9. ASTM. Diffraction Data cardsand Alfabetical and Gronped Numerical Index of x- Ray Diffraction Data. Филадельфия, 1946.
10. Васина Н. А., Грызлова Е.С., Шапошникова С. Г. Тепло-физические свойства многокомпонентных солевых систем. М., 1984.
11. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М., 1961.
12. Посыпайко В. И., Трунин А. С., Мифтахов Т. Т., Гасанали-ев А. М., Гаркушин И.К. // Укр. хим. журн. 1976. 42. Вып. 7. С. 687.
13. Бергман А. Г., Домбровская Н. С. Ж. Русск. хим. об-ва, 1929. 61. № 8. С. 1451.
14. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографи-ческий метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара, 2006.
15. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ. Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М., 1981.
Поступила в редакцию 21.02.08.
THREE-COMPONENTAL MUTUAL SYSTEM LI,CA//SO4, MoO4
N.N. Verdiev, Ya.A. Dibirov, P.A. Arbuhanova, S.I. Vainshtein
(Branch of Joint Institute for High Temperatures of the RAS in Makhachkala)
Differential thermal (DTA) and x-ray phase (XPA) by methods physico-chemical analysis explored triple mutual system Li Ca // SO4, MoO4. The Delimited fields crystallized phases, certain compositions passing and two triple non-variant eutectic point, melting under 709 oC, 538 oC and 680 oC, heats phase transition 196,8 ^/kg, 406 ^/kg and 207 ^/kg, accordingly.
Key words: physic-chemical analysis, systems, component, eutectic.
Сведения об авторах: Вердиев Надинбег Надинбегович - ст. науч. сотр.,зав. лаб. ФО ИВТ РАН, канд. хим. наук (verdiev55@mail.ru); Дибиров Яхя Алиевич - вед. инженер ФО ИВТ РАН (629308); Арбуханова Пати-мат Абдулаевна - ст. науч. сотр. ФО ИВТ РАН, канд. хим. наук (629308); Вайнштейн Семен Исаакович - зам. директора ФО ИВТ РАН, канд. техн. наук (629308).
