CC BY
104
УДК 620.193.004.2
ОЦЕНКА ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ 12Х18Н9 И 40Х13
© М.А. Матвиенко1, Е.Н. Ковалюк2
Ангарская государственная техническая академия, 665835, Россия, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Приведены результаты экспериментальных исследований устойчивости к питтинговой коррозии хромистой и хромоникелевой сталей. Сталь 12Х18Н9 показала высокое значение потенциала питтингообразования, что свидетельствует о достаточной стабильности пассивной пленки. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: нержавеющая сталь; легирующий элемент; питтинговая коррозия; электрохимический метод; потенциал; поляризация; питтингостойкость.
EVALUATION OF PITTING CORROSION RESISTANCE OF 12Х18Н9 AND 40Х13 STEELS M.A. Matvienko, E.N. Kovalyuk
Angarsk State Technical Academy, 60 Chaikovsky St., Angarsk, 665835, Russia.
The article provides the results of experimental studying the resistance of chromium and chromium-nickel steels to pitting corrosion. 12Х18Н9 steel showed a high pitting potential value that indicates the sufficient stability of a passive film. 2 figures. 2 tables. 10 sources.
Key words: stainless steel; alloying element; pitting corrosion; electrochemical method; potential; polarization; pitting resistance.
В настоящее время сплавы на основе железа -стали и чугуны являются самыми распространенными конструкционными материалами как по объему производства, так и по частоте использования. Для придания определенных механических свойств, коррозионной стойкости в состав сталей вводят легирующие элементы. Коррозионностойкие стали разработаны специально для эксплуатации в особо агрессивных условиях, характерных для химической промышленности.
В составе коррозионностойких сталей обязательно присутствует хром в количестве 12 и более массовых процентов. Стоимость хрома сравнительно невысока, поэтому хромистые стали - самые дешевые нержавеющие стали. Они обладают достаточно хорошим комплексом технологических свойств. Углерод в нержавеющих сталях, в том числе и в хромистых, является нежелательным элементом. Связывая хром в карбиды, углерод тем самым обедняет твердый раствор хромом, снижая коррозионные свойства стали. При легировании сталей никель является аустенито-образующим элементом. Нержавеющие стали с аустенитной структурой имеют более высокую коррозионную стойкость, лучшие технологические свойства по сравнению с хромистыми сталями, в частности, лучше поддаются сварке. Хромистые и хромоникеле-вые стали устойчивы в окислительных средах [1]. Но
при высокой стойкости к сплошной коррозии высоколегированные стали нестойки к локальным видам коррозии. Отличительной чертой процессов локальной коррозии является поражение малых участков поверхности металлических конструкций, скорость растворения металла в которых существенно превышает скорость растворения основной доли поверхности. Наиболее распространены такие виды локальной коррозии, как питтинговая, межкристаллитная и щелевая.
Питтинговая (точечная) коррозия - вид коррозионного разрушения, которому подвергаются исключительно пассивные металлы и сплавы. К питтинговой коррозии склонно подавляющее большинство металлов ^е, М, Со, Mn, Сг, Т<, А1, Mg и др.), а также конструкционных материалов на их основе. Этот вид разрушения возникает в морской воде, растворах солей, охлаждающих системах холодильных машин, системах оборотного водоснабжения химических предприятий. Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму. При питтинговой коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки поверхности, на которых образуются глубокие поражения - питтинги (точечные язвы). Процесс наблюдается при воздействии на металл или сплав одновременно окислителей (приводят поверхность в пассивное состояние), и ионов-активаторов
1Матвиенко Мария Александровна, соискатель ученой степени кандидата наук кафедры технологии электрохимических производств, лаборант химического анализа иЦ-УКК ОАО «АНХК», тел.: (3955) 576057, B90B6515350, e-mail: matvien-kom@inbox.ru
Matvienko Maria, Competitor for a scientific degree of a Candidate of Sciences of the Department of Electrochemical Production Technology, Laboratory Assistant of chemical analysis at quality management control test center of Angarsk Pet-rochemical Company JSC, tel.: (Э955) 576057, 89086515Э50, e-mail: matvienkom@inbox.ru
2Ковалюк Елена Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств, тел.: (Э955) 676486, 89501Э44208, e-mail: ken.agta@mail.ru
Kovalyuk Elena, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Electrochemical Production Technology, tel.: (Э955) 676486, 89501Э44208, e-mail: ken.agta@mail.ru
{(С1 ~, Вг~, 3~, . Относительная эффективность действия анионов-активаторов располагается в ряду СГ >Вг~>з". Однако в зависимости от конкретных условий (температуры среды, концентрации аниона-активатора, природы металла) она может изменяться. Основные характеристики анионов-активаторов - высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность к образованию с ионами металла растворимых комплексов. Пассиваторами металлов и сплавов могут быть анионы, как правило, содержащие кислород (он , N0^, СЮ4 ), но наиболее универсальным пассиватором является вода [1,2].
В зависимости от условий формирования и развития (температура, кислотность, химический состав раствора) форма питтингов может быть различной. Питтинги могут быть полусферические, цилиндрические, полиэдрические, открытые, закрытые, поверхностные.
Открытые питтинги хорошо видны на поверхности невооруженным глазом или под небольшим увеличением. Если открытых питтингов очень много - коррозия приобретает сплошной характер. В открытом пит-тинге его внутренняя поверхность является анодом, а пассивная пленка - катодом. Закрытые питтинги -очень опасный вид коррозионного разрушения, так как повреждения можно обнаружить лишь с помощью специальных приборов. Закрытые питтинги развиваются в глубь металла или сплава. Закрытый питтинг может послужить причиной пробоя даже в нержавеющих сталях. Поверхностный питтинг развивается больше вширь, чем вглубь, образуя на поверхности металла или сплава выбоины.
Этапы роста питтинга:
1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала -питтингообразования (Еь). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку.
2) Рост питтинга происходит по электрохимическому механизму вследствие интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.
3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассива-ции можно считать сдвиг потенциала всей поверхности или питтинга в сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию ре-пассивации. При значительном углублении растущего питтинга возможно некоторое снижение скорости его роста, определяемое уже диффузионным торможением.
Линейная скорость углубления питтинга при ста-
билизировавшейся питтинговой коррозии металла может достигать нескольких микрометров в год. Это обусловлено тем, что в питтинге локализуется анодная реакция
Ме = Меп+ + пе,
а катодная реакция чаще всего протекает в большей по размерам зоне поверхности вокруг питтинга, если защитный слой достаточно электропроводен.
Условия растворения металла в полости питтинга существенно отличаются от наблюдаемых на поверхности металла. Внутрипиттинговый раствор обогащен анионом-активатором, имеет пониженную, по сравнению с объемной, кислотность и в ряде случаев обезвожен. Это обеспечивается миграционным подводом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отводом продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей растворяющихся металлов. Водородный показатель внутрипиттингового раствора зависит от материала, подвергающегося питтинговой коррозии. Для сталей расчетные и измеренные (путем замораживания и последующего определения рН) кислотности внутрипиттинговых растворов составляют от 3,5 до 0. Такое различие определяется тем, что при
растворении металла в питтинге на нержавеющей
1- 2+
стали в раствор наряду с ионами Ре переходят и ионы легирующих элементов - №2+, Сг2+, Мо +, степень гидролиза которых выше, чем железа [2].
На полированной поверхности металла образуется меньше питтингов, чем на травленой или шлифованной, но эти питтинги имеют больший размер и развиваются быстрее.
В связи с потенциальной опасностью аварии металлических конструкций, борьба с точечной коррозией должна начинаться на стадии проектирования путём подбора устойчивых металлов или сплавов, способов их обработки. С особой осторожностью следует подбирать металлы и сплавы для сред, содержащих агрессивные ионы.
Защита металлов и сплавов от питтинговой коррозии осуществляется следующими методами:
• электрохимическая катодная и анодная защита;
• подбор специальных материалов, которые не подвергаются питтинговой коррозии; повышению стойкости способствуют введение в состав сплава хрома, молибдена, кремния и других элементов;
• ингибирование замкнутых систем (применение нитратов, щелочей, хроматов, сульфатов).
Критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы питтинговой коррозии - пит-тингообразования Еь, репассивации Егр и минимальный гальваностатический потенциал Ерс. Это позволяет использовать электрохимические методы для оценки устойчивости металлов и сплавов к питтинговой коррозии.
Питтинговая коррозия наблюдается в растворах хлорного железа, смеси соляной и азотной кислот, морской воде и многих других агрессивных средах [2].
Цель исследования - провести сравнительные испытания хромистой стали 40Х13 и хромоникелевой
стали 12Х18Н9 на устойчивость к питтинговой коррозии.
Ранее мы испытали ряд легированных сталей в качестве арматурных в модели поровой жидкости бетона, содержащей хлориды [3], а также в растворе серной кислоты [4].
В табл. 1 приведен химический состав сталей 12Х18Н9 и 40Х13 [5].
Сплав 12Х18Н9 применяется для изготовления муфелей термических печей, деталей печных конвейеров и крепежа теплообменников, деталей печей с шагающим ходом, кожухов, кронштейнов, опорных элементов кладки печей для работы при температурах до 800°С. В закаленном состоянии сталь 12Х18Н9 по коррозионной стойкости близка стали типа 12Х18Н10Т, а по прочности несколько превосходит ее. Эту сталь используют для конструкций, соединенных точечной сваркой. Из сплава 40Х13 производят режущий, мерительный инструмент, пружины, предметы домашнего обихода, подшипники, детали компрессоров и другие изделия, работающие при температуре не выше 400-450°С, а также в слабоагрессивных жидких средах. Сталь 40Х13 не подвергают сварке [6]. Она применяется после закалки и низкого отпуска со шлифованной и полированной поверхностью, обладает повышенной твердостью.
Оценку стойкости сталей к питтинговой коррозии проводили электрохимическим методом согласно
ГОСТ 9.912-89 [7]. Метод основан на измерении потенциала свободной коррозии и проведении гальваностатической и потенциодинамической поляризации образцов в упрощенной модели морской воды (0,5 моль/л хлорида натрия) при температуре 25°С. Величина плотности тока при гальваностатической поляризации 0,6 А/м2, продолжительность испытания 0,5 ч. Скорость развертки в потенциодинамическом режиме
Таблица 1
0,4 мВ/с. Изменение направления развертки производили при плотности тока в интервале 10-13 А/м2 в зависимости от размеров образцов. Потенциалы электродов в таблицах, на рисунках, при обсуждении результатов приведены относительно нормального водородного электрода.
При получении поляризационных кривых применяли потенциостат 1РС-Рго МР, который состоит из программно-аппаратного комплекса и персонального компьютера с установленной на нем программой. Использована стеклянная трехэлектродная электрохимическая ячейка. Рабочий электрод стальной, пластинчатый с изоляцией, электрод сравнения - хло-ридсеребряный, вспомогательный электрод - платиновый.
На рис. 1 и 2 представлены поляризационные кривые, полученные в гальваностатическом и потен-циодинамическом режимах, а в табл. 2 - электрохимические характеристики исследуемых сталей.
юоо
г
|=Г
га
§ 800 =
<и н о
С 600
400
200
-200
2
0 20 0 40 ю 8 10__10 00 12 00 14 00 16 00 1 18 Вр 00 20 емя, се!
00
Рис. 1. Кривые поляризации в гальваностатическом режиме: 1 - сталь 40Х13; 2 - сталь 12Х18Н9
0
Химический состав сталей 12Х18Н9 и 40Х13, масс. %
Марка стали Ре С Сг № Мп Б1 Си Б Р
12Х18Н9 осн. <0,12 17,0 -19,0 8,0 -10 2,0 <0,80 <0,30 <0,020 <0,035
40Х13 осн. 0,36-0,45 12,0 -14,0 - <0,8 < 0,80 - < 0,025 < 0,030
Рис. 2. Кривые поляризации в потенциодинамическом режиме: 1 - сталь 40Х13; 2 - сталь 12Х18Н9
Таблица 2
Результаты электрохимических испытаний на стойкость к питтинговой коррозии_
Электрохимические характеристики Марка стали
40Х13 12Х18Н9
Потенциал свободной коррозии Есог, мВ -292,4 -193,2
Минимальный гальваностатический потенциал Ерс , мВ -130,0 206,0
Потенциал питтингообразования Еь , мВ -82,1 413,4
Потенциал репассивации Егр, мВ -151,9 188,6
Показатели питтингостойкости Основной базис питтингостойкости Д Ерс, мВ 162,4 399,2
Дополнительный базис питтингостойкости ДЕгр, мВ 140,5 381,8
Дополнительный базис питтингостойкости Д Еь, мВ 210,3 606,6
Потенциал свободной коррозии Бсог определяли после выдержки стального образца в растворе в течение часа. За величину минимального гальваностатического потенциала Ерс принимали среднее значение потенциала электрода в интервале 1500-1800 секунд при гальваностатической поляризации (рис. 1), амплитуда колебаний потенциала не превышала 30 мВ. По потенциодинамическим кривым в координатах «плотность тока-потенциал» (рис.2) при плотности тока 0,1 А/м2 определяли потенциалы питтингообра-зования Еь (прямой ход кривой) и репассивации Егр (обратный ход).
Основной базис питтингостойкости ДЕрс - разность минимального гальваностатического потенциала и потенциала свободной коррозии. Дополнительный базис питтингостойкости ДЕгр - разность потенциалов репассивации и свободной коррозии. Дополнительный базис питтингостойкости ДЕЬ - разность потенциалов питтингообразования и свободной коррозии [7].
Сталь 12Х18Н9 показала высокое значение потенциала питтингообразования, что свидетельствует о стабильности пассивной пленки в условиях испытаний, появление питтингов на стали 12Х18Н9 менее
вероятно, чем на стали 40Х13. Узкая петля гистерезиса и близкие значения потенциалов питтингообразования и репассивации для стали 40Х13 свидетельствуют о более легкой репассивации образующихся питтингов, чем у стали 12Х18Н9 [8].
Согласно ГОСТ 9.912-89, питтингостойкость тем выше, чем больше значения базисов питтингостойкости. Все показатели питтингостойкости стали 12Х18Н9 выше, чем для стали 40Х13 (см. табл.2), следовательно, сталь 12Х18Н9 более устойчива к питтинговой коррозии, чем сталь 40Х13.
Устойчивость пассивного состояния легированных сталей существенно зависит от их состава и количества легирующих элементов. Введение в сталь никеля не только способствует улучшению механических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облегчает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных коррозионных процессов, как питтинговая коррозия.
Полученные результаты хорошо согласуются с теоретическими данными: чем выше в стали содержание хрома, никеля и чем меньше - углерода, тем
больше ее сопротивляемость питтинговой коррозии [9, 10].
На стадии проектирования оборудования особенно важен коррозионный мониторинг, который заклю-
чается в правильном выборе конструкционных материалов с учетом особенностей их эксплуатации и расчета долговечности конструкции.
Библиографический список
1. Томашов Н. Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы // Учебное пособие для вузов по направлению «Металлургия» и специальности «Физико-химические исследования металлургических процессов». М.: Металлургия, 1993. 360 с.
2. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. 336 с.
3. Ковалюк Е.Н., Матвиенко М.А. Исследование коррозионного поведения арматурных и легированных сталей в среде, моделирующей поровую жидкость бетона // Коррозия: материалы, защита. М.: Наука и технология, 2013. №5. С.16-21.
4. Матвиенко М.А., Ковалюк Е.Н. Сравнительные испытания сталей 12Х18Н10Т и 12Х15Г9НД в растворе серной кислоты // «Инновации в науке»: материалы XIII междунар. заочной научно-практ. конф. Новосибирск: Сибирская ассоци-
ация консультантов, 2012. Ч.1. С.86-90.
5. ГОСТ 5632-72 Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. М., 1973.
6. http://www.lasmet.ru (Марочник сталей и сплавов).
7. ГОСТ 9.912-89 «Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии». М., 1990.
8. Терещенко О.Л., Лихачев В.А., Изотов М.В. Влияние состава хлоридсодержащих сред на коррозию стали 12Х18Н10Т // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, вып. 4. С.593-595.
9. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич [и др.]. Л.: Химия, 1980. 224 с.
10. Технология металлов и материаловедение / Б.В. Кнорозов [и др.]. М.: Металлургия, 1987. 800 с.
УДК 621.357
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ АСПЕКТЫ ХРОМИРОВАНИЯ
© Б.Н. Михайлов1, Р.В. Михайлов2
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Показаны пути увеличения экологичности электролитов хромирования, снижения энергозатрат и удельного расхода сырья, что может быть достигнуто путем разработки и внедрения электролитов с лучшими технологическими характеристиками, позволяющими получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями (например, при использовании новых электролитов хромирования с добавками ионов 2п, Си и А1). Для этих целей также рекомендован способ композиционного хромирования. Ил. 15. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: хром; гальваника; покрытия; характеристики; экология; ресурсосбережение.
ENVIRONMENTAL AND RESOURCE-SAVING ASPECTS OF CHROMIUM PLATING B.N. Mikhailov, R.V. Mikhailov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article shows the ways of increasing environmental friendliness of chromium plating electrolytes, decreasing power inputs and specific raw materials consumption. This can be achieved through the development and introduction of electrolytes with better technological characteristics, allowing to receive coatings with higher physical-mechanical and operational characteristics (for example, when using new chromium plating electrolytes with additives of ions of zinc, copper and aluminum). The method of composite chromium plating is also recommended for these purposes.
Электролитическое хромирование - один из наиболее старых и хорошо изученных методов получения покрытия. Хромовые покрытия обладают отличными защитными и прочностными характеристиками. Благодаря своим физико-механическим свойствам и достаточной дешевизне они находят весьма широкое применение в приборо-, автомобиле- и машиностроении, в аэрокосмической технике и т.д. [2].
В настоящее время наиболее широко используются так называемые универсальные или стандартные электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома с добавкой Н2Б04, рекомендуемые ГОСТом 9.305-84.
Данные электролиты, к сожалению, экологически «грязны», способствуют высокому выносу токсикантов в окружающую среду, имеют недостаточную эффек-
1Михайлов Борис Николаевич, кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: bornik39@mail.ru
Mikhailov Boris, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: bornik39@mail.ru.
2Михайлов Роман Владимирович, аспирант, тел.: (3952) 405497, 89501025821, e-mail: romanirk2009@mail.ru Mikhailov Roman, Postgraduate, tel.: (3952) 405497, 89501025821, e-mail: romanirk2009@mail.ru
