CC BY
106
УДК 620.193.013
Е. В. Плешкова, С. С. Виноградова
ХАРАКТЕРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
Ключевые слова: характерные потенциалы, электрохимические методы исследования, питтинговая коррозия, нержавеющая
сталь.
Приведён обзор характерных потенциалов питтингостойкости нержавеющих сталей, на значения которых при определении электрохимическими методами влияют различные условиях испытаний. Классификационные признаки этих потенциалов и методы их измерения остаются предметом споров. Рациональный путь к унификации испытаний должен проходить через их совместное использование.
Keywords: characteristic potentials, electrochemical research methods, pitting corrosion, stainless steel.
This article gives an overview of characteristic pitting resistance potentials of stainless steels in the values in the determination of electrochemical methods affect the various test conditions. Classification attributes these potentials and methods of measurement are the subject of dispute. The rational way to the unification of the tests should pass through their combined use
В 1936 году Бреннетом [1] было введено понятие потенциала питтингообразования (Епит), который имеет несколько определений: потенциал выше которого распространяются стабильные питтинги или необходимый потенциал для поддержания солевой плёнки внутри питтинга; потенциал, при котором состав раствора внутри питтинга достаточно агрессивен, чтобы сохранить пассивную пленку локально неустойчивой и, таким образом, предотвратить репассивацию; минимальный потенциал, при котором метастабильные питтинги переходят в стабильные.
В 1963 году Пурбайкс и соавторы [2] предложил потенциал репассивации (Ереп), определенный как потенциал, ниже которого ни метастабильный, ни стабильный питтинг не образуются, и выше которого метастабильные питтинги могут образовываться, а уже существующие питтинги могут распространяться. Было также высказано предположение, что Ереп является минимальным необходимым потенциалом для поддержания критической среды внутри распространяющегося питтинга.
Значения Е^ и Ереп зависят от способа их определения [3]. Они могут быть установлены из анодных поляризационных кривых, где Епит характеризуется резким увеличением тока, а Ереп -падением тока в результате репассивации питтингов.
Епит возрастает с увеличением скорости развёртки потенциала; линейно зависит от квадратного корня скорости развёртки и зависит от способа обработки поверхности. При измерении величины Епит потенциостатическими методами чем больше положительное значение потенциала, тем меньше времени требуется для начала процесса питтингообразования [4-6]. Авторы [7] показали, что величина Е^т для нержавеющей стали может коррелироваться в соответствии с взаимодействием между питтингами. Епит зависит от концентрации анионов-активаторов скр и наличия ингибиторов в электролите, но мало зависит от рН среды.
Несмотря на то, что существуют различные экспериментальные методы для определения Ешт,
они зависят от стадии развития стабильного питтинга. При потенциалах отрицательнее значения Епит наблюдается состояние метастабильной питтинговой коррозии при которой питтинги зарождаются, но не распространяются. Потенциал питтингообразования не является потенциалом зарождения питтингов, но является потенциалом, при котором распространяются стабильные питтинги.
Значение потенциала репассивации (Ереп) зависит от концентрации агрессивных компонентов среды, от скорости развёртки, и уменьшается с увеличением глубины питтинга, что может сказаться на значительно заниженных значениях Ереп при измерении потенциала на поверхности которого наблюдаются глубокие питтинги.
В качестве методов определения характерных потенциалов питтинговой коррозии широко применяются электрохимические методы: потенциодинамический, потенциостатический, гальваностатический, метод ускоренного электрохимического определения сравнительной стойкости к питтинговой коррозии, исследование критической температуры питтингообразования, электрохимический шум, метод царапания и т.д. [8].
Метод царапания состоит в определение потенциала (Епит), при котором наблюдается устойчивый рост плотности тока в условиях, когда после потенциостатической выдержки потенциала на поверхности делают царапину, что вызывает местную депассивацию металла и рост тока. Если при этом потенциале металл способен к репассивации (значения потенциала ниже Ереп), поверхность репассивируется и плотность тока возвращается к значениям, бывшим до царапания. При потенциале выше значения Ереп, поверхность не способна репассивироваться, что приводит к резкому возрастанию ток. Чем ближе значение потенциала к Ереп, тем больше время требуется для увеличения тока. Значение Епит полученное методом царапания, всегда более отрицательнее, чем значение, полученное потенциодинамическим способом.
Метод электрохимических шумов достаточно хорошо зарекомендовал себя, как способ оценки скорости коррозии по сопротивлению или импедансу [9]. Установлено, что на поверхности металла может образовываться большое количество локализованных коррозионных участков, которые распространяются независимо друг от друга при этом колебания тока (или потенциала) наблюдаются за счет суммирования сигналов от отдельных участков. Природа электрохимических шумов может быть различна, поэтому условия эксперимента подбираются таким образом, чтобы доминировал шум, связанный с
питтингообразованием [10].
При потенциодинамическом методе:
а) определяют величины потенциалы питтингообразования (Епит), репассиваци (Ереп), защитный (Езащ). Епит определяют как потенциал, при котором плотность тока превосходит ШмкАУсм2 Обратный ход кривой, при котором определяют Ереп, называемый так же Езащ, начинают после достижения определенного значения плотности тока (наиболее часто 500мкА/см2) или после определенной выдержке при потенциале, когда достигается это значение плотности тока. Ереп определяют как величину потенциала, при котором плотность тока становится равной 10мкА/см2. Езащ определяют как потенциал, при котором плотность тока становится равной плотности тока пассивного состояния. Считают, что за Ереп следует принимать потенциал, при котором плотность тока становится равной плотности тока пассивного состояния, а за Езащ - потенциал, при котором плотность тока становится равной нулю;
б) характерные потенциалы определяют при ступенчатом задание потенциалов с определенной величиной шага ДЕ за определенное время.
Потенциал питтингообразования, определяемый потенциодинамическим метод зависит от скорости развёртки, т.к. чем выше скорость развёртки, тем больше времени необходимо для достижения равновесия. Влияние скорости развёртки на значения потенциала питтингообразования обсуждается в работах [11-13]. Броли и Хольтан [11] предположили, что для получения наиболее точных значений Епо следует использовать потенциодинамический метод (б).
При потенциостатическом методе:
а) при постоянных значениях потенциала с выдержкой при каждом значение до установления постоянного значения плотности тока Епит определяют как потенциал, положительнее которого начинается устойчивый рост плотности тока. Остальные характерные потенциалы определяют аналогично потенциодинамическому методу;
б) при заданных значениях потенциала значение Епит определяют как величину, находящуюся в интервале потенциалов между величиной, при которой значение плотности тока во времени падает, и величиной, при которой значение плотность тока растёт, при этом Епит определяется тем точнее, чем меньше этот интервал;
в) при заданных значениях потенциала определяется Ереп, в отличие от определения по «б» первоначальное состояние образца - локально-активированное, что обеспечивается заданием высоких анодных потенциалов, соответствующих области питтинговой коррозии. Затем задают потенциал отрицательнее этого значения. При потенциале, при котором плотность тока во времени стабильно падает, происходит репассивация первоначально образовавшихся питтингов. Ереп находится в интервале потенциалов между величиной, при которой плотность тока во времени растёт, и величиной, при которой плотность тока во времени падает.
При гальваностатическом методе определение характерных потенциалов осуществляют с помощью зависимости потенциала от времени при задании постоянной плотности тока. Епит определяют как потенциал, устанавливающийся при 1кр спустя определенное время [14].
Для оценки питтингостойкости нержавеющих сталей в настоящее время используются базисы питтингостойкости, характеризующие степень устойчивости пассивной пленки на металле и границы потенциалов, в которых сохраняется это состояние [15].
Положительное значение базиса
питтингостойкости соответствует состоянию устойчивой пассивности металла и невозможности зарождения питтингов в этих условиях. Чем больше положительное значение базиса питтингостойкости, тем шире область допустимых значений потенциалов, в которых это состояние сохраняется. В то же время, чем меньше этот базис зависит от изменения внешних и внутренних факторов коррозионной системы, тем надежнее прогноз в условиях неполной информации о ней.
В работе [16] предложено использовать три граничных потенциала питтинговой коррозии -основной и два дополнительных. В качестве основного базиса ДЕминпс, используется базис, определяемый как разность минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии Е™ни коррозионного потенциала Екор. При этом за минимальный гальваностатический потенциал принимается потенциал, при котором обеспечивается устойчивое функционирование ранее начавшейся питтинговой коррозии. В качестве дополнительных базисов питтингостойкости ДЕ™т и ДЕП£п используются базисы, определяемые на основе потенциалов питтингообразования Епит и репассивации Ереп, т.е. потенциалов, при которых питтинги уже могут зарождаться при повышении потенциала и еще могут развиваться при его понижении.
Базисы питтингостойкости, определенные с помощью этих потенциалов не всегда позволяют корректно устанавливать границы
питтингостойкости материалов. Это связано с тем что потенциалы Е™н, Епит, Ереп, Екор имеют большой разброс значений, сильно зависят от методики измерений, и отличаются нестабильностью во времени. Кроме того, имеется
ряд трудностей при определении этих потенциалов [16].
Существующий подход не характеризует в полной мере природу питтингообразования, и в частности, осцилляции тока, являющиеся характерным признаком питтинговой коррозии. Осцилляции тока наблюдаются в областях потенциалов, определенных данными методами как области пассивного состояния. Это указывает на необходимость поиска других критериев, вытекающих из природы питтинговой коррозии и позволяющих точнее прогнозировать процесс питтингообразования [15] .
Наличие твёрдого солевого слоя на поверхности анода в устойчивом состоянии диффузии при растворении металлов в настоящее время является общепринятым [17].
Впервые предположение о наличии солевой плёнки на дне питтинга высказано в работе [18]. Выпадение на поверхности солевой плёнки связывают с прекращением притока анионов при избыточном напряжении электрического поля, т.к. по мере концентрирования анионов у поверхности разность потенциалов уравновешивается разностью химических потенциалов. Если разность химических потенциалов уравновешивает электрическую до насыщения, то дно питтинга остается свободным. Изучение свойств солевых плёнок имеет большое значение для моделей, предложенных для объяснения устойчивости стабильно растущих питтингов.
Потенциал образования солевой плёнки (Есп) рассматривается в качестве дополнительного критерия питтингостойкости в работе [17]. Он используется для объяснений таких явлений, как колебания тока и потенциала в пассивной области. Показано, что омическое падение потенциала по всей солевой плёнке возрастает с увеличением времени и глубины питтинга, и с уменьшением плотности тока. Толщина солевой плёнки мала по сравнению с глубиной питтинга. Линейно возрастает с увеличением потенциала. В области потенциалов Е<Есп (область потенциалов стабильной пассивности) переход от оксидной пленки к солевой кинетически затруднен, депассивированные участки поверхности, повторно пассивируются. При Е>Есп (область метастабильной пассивности) пассивная плёнка нестабильна и склонна замещаться солевой плёнкой. Осцилляции тока появляются при потенциале, превышающем Есп. Впервые экспериментально получены потенциалы образования солевых плёнок Есп для никеля и нержавеющей стали 302 в хлоридсодержащих растворах [17].
В работе [15] показано, что потенциал образования солевой плёнки позволяет достаточно точно прогнозировать границы питтингостойкости нержавеющих сталей. Установлено, что потенциалы образования солевой плёнки на нержавеющих сталях практически не зависят от величины рН раствора и объемной концентрации хлоридов и находятся в области потенциалов положительнее Фладе-потенциала, но отрицательнее потенциала
питтингообразования. Предложено использовать потенциал образования солевой плёнки Есп, в качестве граничного потенциала
питтингообразования, так как потенциал образования солевой плёнки имеет термодинамический смысл - это потенциал анионной активации металла, при котором наступает равновесие на границе металла с солевой плёнкой.
При определении характерных потенциалов питтинговой коррозии электрохимическими методами на их значения влияют различные условиях испытаний, такие как скорость развёртки при потенциодинамической поляризации (точки перегиба на анодных кривых незаметны или наблюдается несколько ступенчатых изменений тока), различные потенциалы и токи в потенциостатической и гальваностатической поляризации соответственно, которые в свою очередь изменяют химический состав раствора внутри питтинга.
В работе [19] предложено использовать критическую плотность электрического заряда внутри «закрытых» питтингов, которая определяет условия формирования солевой плёнки, в качестве дополнительного критерия питтингостойкости, не зависящего от условий поляризации.
Совокупная анодная плотность электрического заряда, соответствующая общему количеству электричества реакций, протекающих на поверхности материала, вычисляется путем интегрирования кривых анодной поляризации относительно времени (t):
Qdt) = f'jWt. (1)
Время (t) и потенциал (Е) поляризации соотнесены уравнением:
где v - скорость развёртки потенциала (мВ с-1).
На графике зависимости совокупной плотности заряда (Qc) от времени поляризации, "критическая плотность электрического заряда" определяется как точка перегиба, значение которой не зависит от скорости развёртки потенциала.
Сравнительная электрохимическая оценка питтингостойкости, начиная с 30-х годов, основывается на выявление некоторых потенциалов, разделяющих области питтинговой коррозии и пассивности. Несмотря на широкое согласие, относительно общей обоснованности и полезности такого подхода, классификационные признаки самих этих потенциалов, а значит и методы их измерения остаются предметом споров. Основная причина трудностей, на которые наталкивается стремление установить некоторый единственный граничный потенциал питтинговой коррозии, заключается в том, что в обычных условиях опытов зарождению, стабильному росту и репассивации питтингов могут соответствовать свои характерные потенциалы, которые совпадают лишь в частных случаях. Рациональный путь к унификации испытаний на данном этапе должен проходить не через бесплодное противопоставление этих
характеристик, а через их совместное использование
[16].
Литература
1. S. Brennert, J. Iron Steel Inst. 135, 101-111 (1936).
2. M. Pourbaix, L. Klimzack-Mathieu, C. Martens, J. Meunier, C. Vanlengenhaghe, L. Munch, J. Laureys, L. Nellmans, M. Warzee, Corros. Sci. 3, 239-259 (1963).
3. J. Soltis, Passivity breakdown, pit initiation and propagation of pits in metallic materials- Review, Corrosion Science, 46 (2014).
4. H.P. Leckie, J.Electrochem. Soc. 117, 1152-1154(1970).
5. W. Schwenk, Corrosion, 20, 129-137(1964).
6. W. Schwenk, Corros. Sci., 5, 245-254 (1965).
7. J.R. Scully, N.D. Budiansky, Y. Tiwary, A.S. Mikhailov, J.L. Hudson, Corros. Sci., 50, 316-324 (2008).
8. R. Baboian, Corrosion test and standards: application and interpretation, ASTM manual, series, MNL 20, Baltimore, 2005, p 211-220.
9. Р.А. Котис, Электрохимия, том 42, №5, с.557-565 (2006).
10. И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, О.Ю. Артамонов, В.Д. Чибышева, Вестник ТГУ, т.18, вып.5, 2317-2318 (2013).
A. Broli, H. Holtan, Corros. Sci., 13, 237-246(1973).
11. Y. Zhang, M. Urquidi-Macdonald, G.R. Engelhardt, D.D. Macdonald, Electrochim. Acta, 69, 12-1S (2012).
12. H.P. Leckie, J. Electrochem. Soc., 117, 1152-1154(1970).
13. И.Я. Сокол, Е.А. Ульянин, Э.Г. Фельдгандлер, Э.Т. Шаповалов, В.Л. Богоявленский, В.К Зикеев, Т.В. Свистунова, В.К Малышев, В.Ф. Щербинин, И.К. Маршаков, Е.Ю. Ушакова, В.М. Полянский, В.А. Махров, Структура и коррозия металлов и сплавов: Алтас. Справ. изд. Металлургия, Москва, 19S9. С.91-93.
14. К.Р. Таранцева, В.С. Пахомов, Физикохимия поверхности и защита материалов, том 46, № 3, 1 -S (2010).
15. Л.И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак, И. Гарц, Б. Шровска, Р. Бартоничек, М.М. Кристаль, Р.Л. Бару, С.К Манджагаладзе, С.А. Глазков, Я. Тламса, И.И. Реформатская, Д.И. Старосветский, А.Р. Басман, Т.П. Маркова, И.С. Данилов, Г.С. Буканова, Т.К Карасюк, P.H. Оранская, Т.С. Цикаридзе, М.М. Бандалова, Защита металлов, 22, №2, 179-195 (19S6).
16. F. Hunkeler, G.S. Frankel, H. Bohni , Corrosion (NACE).. V 43. № 3. P 1S9-191 (19S7).
17. В.М. Шваковский, А.H. Сорокина, Защита металлов, том 2, №4, 416-424 (1966).
1S. Y. Yi, P. Cho, A. Al Zaabi, Y. Addad, C. Jang, Corros. Sci., 74, 92-97 (2013).
© Е. В. Плешкова - аспирант (асс.) каф. ТЭП КНИТУ, elizavetapl123@gmail.com, C. C. Виноградова - доц. каф. ТЭП КНИТУ, vsvet@kstu.ru.
© E. V. Pleshkova - postgraduate department of electrochemical engineering KSTU, elizavetapl123@gmail.com, S. S. Vinogradova -phD, dean of chemical technology faculty KSTU, associate professor department of electrochemical engineering KNRTU, vsvet@kstu.ru.
