CC BY
47
УДК 620.193
Р. Ф. Тазиева, Е. В. Плешкова, С. С. Виноградова ИССЛЕДОВАНИЕ ЧАСТОТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССОВ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ 12Х18Н10Т В УСЛОВИЯХ ИМИТИРУЮЩИХ САМОРАСТВОРЕНИЕ
Ключевые слова: питтинговая коррозия, гальваностатический метод поляризации, саморастворение.
Исследованы частотные характеристики процессов питтинговой коррозии нержавеющей стали в условиях гальваностатической поляризации при малых плотностей тока, имитирующих условия саморастворения. Показано влияние плотности поляризующего тока и концентрации раствора электролита на частоту зарождения макропиттингов. С использованием аналитической модели рассчитано время до формирования стабильного питтингов в зависимости концентрации хлорида натрия.
Key-words: pitting corrosion, galvanostatic method of polarization, self-dilution.
Frequency characteristics of pitting corrosion processes of stainless steel under galvanostatic polarization at small current density, which simulates self-dilution condition, are in the focus. Influence of current density value and electrolyte concentration on macropitting birth frequency is shown. Time of stable pit formation for various sodium chloride concentrations are calculated by using analytical model.
В пищевой, машиностроительной и химической промышленности в наиболее широких масштабах применяется сталь 12Х18Н10Т, поэтому данная сталь по сравнению с другими нержавеющими сталями наиболее часто используется в качестве объекта исследования. По устойчивости к питтинговой коррозии сталь 12Х18Н10Т занимает промежуточное положение между ферритными хромистыми сталями и аустенитными хромо-никель-молебденовыми сталями [1].
Для проведения ускоренных испытаний нержавеющих сталей на склонность к питтинговой коррозии применяют электрохимические методы исследований [2], в которых изучение закономерностей при анодной поляризации от внешнего источника тока, в условиях, когда катодный процесс на электроде, подвергающийся питтинговой коррозии подавлен и перенесен на другой вспомогательный электрод. Данные условия встречаются в реальных конструкциях при анодной защите нержавеющих сталей, а также в аппаратуре, где нержавеющие стали находятся в контакте с более благородными металлами.
Большинство электрохимических исследований проведено в потенциостатических или потенциодинамических условиях, в то время как условия естественной питтинговой коррозии ближе гальваностатическому режиму растворения сталей [2,3].
Согласно имеющимся экспериментальным данным растворение при малых плотностях тока в гальваностатическом режиме поляризации наиболее приближено к условиям саморастворения, так как питтинги, возникающие на поверхности металла, характеризуются примерно одинаковыми параметрами [4].
По хронопотенциограммам, полученным в условиях гальваностатической поляризации, определяют потенциалы активирования и пассивирования поверхности, частоту и амплитуду флуктуаций потенциала. В свою очередь, математические модели, исходными данными которых служат результаты исследования
хронопотенциограмм, позволяют получать дополнительные характеристики динамики процессов, такие как индукционное время, вероятность формирования стабильных питтингов на поверхности образца, время появления стабильного питтинга.
Одним из методов обработки результатов исследования процессов питтинговой коррозии является спектральный анализ
хронопотенциограмм. В работе [5] показано, что данный метод позволяет выделить высокочастотные флуктуации потенциала (порядка 0,02 Гц), связанные с развитием микропиттингов, и низкочастотные флуктуации потенциал в диапазоне [0,001;0,003] Гц, соответствующие процессам развития макропиттингов, на внутренней поверхности которых могут сосуществовать области пассивного и активного растворения.
Цель данной работы заключается в исследовании частотных характеристик стадии стабилизации устойчивого развития питтинговой коррозии в режиме длительной гальваностатической поляризации при низких плотностях тока, имитирующих условия саморастворения.
Питтинги при анодной поляризации, как и в условиях саморастворения, зарождаются лишь в начальный момент. Металл внутри подавляющего большинства питтингов вскоре после их зарождения пассивируется и они перестают функционировать. В связи с этим на поверхности металла со временем остается небольшой число точечных анодов (3-5%), в которых процесс растворения протекает с относительно большой скоростью. Коэффициент питтингообразования, который является
характеристикой степени локализации тока по поверхности во времени, в начальный период, когда питтинги только возникают очень высокий, со временем он быстро уменьшается. Такое изменение при условии, что новые питтинги на поверхности не возникают, указывает на значительные увеличения площади, занимаемой питтингами [4].
Все локальные коррозионные процессы протекают в несколько последовательных стадий,
каждой из которых соответствует свой лимитирующий процесс. Основными стадиями питтинговой коррозии являются:
1. Стадия зарождения, соответствующая переходу процесса от пассивного состояния к стационарному развитию очагов локальной коррозии.
2. Стадия устойчивого развития питтинговой коррозии, в течение которой происходит быстрое разрушение локально активированных участков металла и стабилизация процессов зарождения и пассивации макропиттингов [5].
3. Стадия залечивания (репассивации) очагов локальной коррозии, за счет тормозящего влияния отложившихся твердых продуктов растворения в питтинге.
Экспериментальная часть
Изучали сталь марки 12Х18Н10Т, состав по ГОСТ 5632-72: С-0.12%, 81-0.8%, Мп-2,0%, Сг-17-19%, N1-9-11%, Т1-0,5-0,8%, 8 -0,02%, Р-0,035%, Си-0,3%.
Из листа вырезали образцы размером 10х10 мм, припаивали к каждому проволочный токопровод длиной /=80 мм ± 2мм, на который надевали тонкую фторопластовую трубку. Образец обезжиривали этанолом, подвешивали за токопровод, ближе под него подводили специально склеенный бумажный стаканчик- куб со стороной 15 мм, и заливали в него разогретую эпоксидную смолу ЭД-20 с отвердителем. После полимеризации бумажную оболочку сошлифовывали на наждачном круге и шлифовали лицевую сторону наждачной бумагой, уменьшая величину зерна абразива до М20. Перед опусканием в раствор поверхность обезжиривали этиловым спиртом[6].
Поляризацию проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке объемом 100 мл, используя потенциостат-гальваностат 1РС-Рго. Потенциал электрода контролировали по хлоридсеребрянному электроду сравнения (ЭВЛ - 1МЗ). В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод.
Растворы готовили из реактивов «х.ч.» или «ч.д.а.» на дистиллированной воде двойной перегонки. В качестве коррозионной среды использовали растворы 0,01-1 моль/л №С1. Гальваностатическую анодную поляризацию проводили при постоянном токе в диапазоне плотностей от 0,35 до 1,5 мкА/см2.
Обсуждение результатов
Исследование частотных характеристик в широком диапазоне плотностей тока позволяет более детально исследовать все стадии развития питтинговой коррозии.
При плотностях тока в диапазоне [0.35;0.5] мкА/см2 на поверхности металла возникают активные центры, обусловленные микро - или субмикрогетерогенностью поверхности, которые быстро пассивируются [4]. Перемещение положения активных центров по поверхности металла приводит к практически равномерному его растворению. Рост плотности тока вызывает
увеличение размеров единичных разрушений в активных центрах при сохранении перемещения активных центров по поверхности.
Дальнейшее увеличение плотности тока (до 1.5 мкА/см2) переводит поверхность металла в состояние, характеризующееся ростом относительно устойчивых питтингов. Начиная с определенного значения плотности тока, происходит развитие стабильных питтингов [7].
Результаты исследования при плотностях тока 0.35-1.5 мкА/см2 на хронопотенциограммах в условиях длительной поляризации (порядка 7 часов) показали, что наблюдаемые низкочастотные колебания потенциала связаны с процессами зарождением, развитием и пассивацией макропиттингов (рис. 1).
Рис. 1 - Хронопотенциограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 1 моль/л КаС1 при плотности тока 0,5 мкА/см2
Процессы развития макропиттингов на хронопотенциограммах проявляются наличием характерным видов колебаний потенциала [5]. На начальной стадии образуется сильноагрессивный раствор, обеспечивающий переход металла из пассивного в активное состояние. Колебания потенциала связаны с активированием и пасивированием поверхности, каждый верхний пик соответствует процессу зарождения нового питтинга, а нижний - его пассивации. Со временем образуется солевой "пассивирующийся" слой типа электрополировочного слоя Жаке. Эта пленка лимитирует процесс растворения и определяет вид колебания потенциала при развитии макропиттингов. Ширина интервалов между верхними пиками характеризует время нахождения питтинга в активном состоянии, а интервалов между нижними пиками - время нахождения металла в пассивном состоянии [4].
Общее омическое падение потенциала складывается из общего омического падения внутри и снаружи питтинга и на солевой пленке. При потенциалах ниже потенциала образования солевой пленки питтинги инициироваться не могут. Величина общего омического падения внутри питтинга определяется площадью поверхности растущего питтинга.
Наблюдаемые флуктуации потенциала на фоне его нарастания и спада связаны с протеканием процессов пассивации и повторной активации
поверхности металла внутри развивающегося питтинга, которые происходят при меньших значениях потенциала. Это связано с более агрессивным составом электролита внутри питтинга, приводящим к сужению области пассивности [8]. Данные процессы продолжаются до тех пор, пока растущая площадь поверхности питтинга не приводит к снижению реальной плотности тока в нем до значений, которые не в состоянии поддерживать металл в активном состоянии.
Для оценки частот зарождения макропиттингов на хронопотенциограммах строили огибающую, по значениям которой рассчитывали спектральную плотность мощности (рис.2а-в).
0,5
- 0.4 Ed
И 0,3
I 0,2 0,1 О
i
0,02 0,04 0,06 0,08 Частота. Гц
а
0.1
0,002 0,003 0,004 Частота.Гц
0,005
15
16 -14 -
ЕГ 12 & 10 "
£ s 6 -4 -
2 0 -
О
0,002
0,004 0,006 Частота.Гц
0,00Е
Рис. 2
График спектральной плотности
хронопотенциограммы 12Х18Н10Т при плотности тока 0,5 мкА/см2 в растворе: а) 0,01 моль/л; б) 0,1 моль/л; в) 1 моль/л КаС1
Доминирующее значения частот на графике спектральной плотности характеризуют частоту зарождения макропиттингов [5]. В табл.1 приведены результаты анализа спектральной плотности хронопотенциограмм для исследуемого диапазона плотностей тока.
Увеличение плотности поляризующего тока приводит к ускорению процессов зарождения и пассивации питтингов, что отражается на росте значения доминирующей частоты зарождения макропиттингов до плотности тока 1 мкА/см2. Дальнейшее увеличение плотности тока вызывает снижение значения доминирующей частоты зарождения макропиттингов, что можно связать с переходом в режим развития стабильных питтингов.
Таблица 1 - Влияние плотности поляризующего тока на частоты зарождения макропиттингов в растворе 0,1М КаС1
Плотность тока, мкА/см2 Частота, Гц *103
0,35 1,0
0,5 1,2
0,7 2,1
1 2,6
1,5 1,7
В работах [2,4] показано, что гальваностатические исследования при плотностях тока (до 0,5 мкА/см2) имитируют условия саморастворения.
Проведенные исследовании показали, что при поляризации металла при плотности тока 0,5 мкА/см2 на поверхности металла наблюдается динамическое равновесие процессов зарождения и пассивации макропиттингов, которое на хронопотенциограммах проявляют наличием низкочастотных колебаний потенциала. Результаты исследования влияния концентрации электролита на частоты зарождения макропиттингов при плотности тока 0,5 мкА/см2 представлены в табл.2.
Таблица 2 - Влияние концентрации NaCl на характеристики процессов питтинговой коррозии
Концентрация NaCl, М Частота формирования макропиттинга, Гц Время формирования стабильного питтинга, с
0,01 0,0280 24914
0,1 0,0012 21185
1 0,0004 18703
При увеличении концентрации хлорида натрия возрастает электропроводность электролита и активируется анодный процесс, что отражается на резком уменьшении частоты зарождения макропиттингов и соответствующем увеличении времени его развития. Частота зарождения макропиттингов изменяется по показательному закону.
Коррозия большинства металлов растворах солей протекает с кислородной деполяризацией, поэтому скорость коррозии в неподвижных растворах определяется процессом подвода растворенного в электролите кислорода к металлу. При достижении концентрации 0,1М №0 растворимость кислорода
б
в
резко падает, что вызывает замедление процесса растворения и уменьшение частоты формирования макропиттингов [9].
Частотные характеристики процессов развития макропиттингов, рассчитываемые на основе анализа хронопотенциограмм, являются входными параметрами математических моделей,
позволяющих рассчитать время до формирования стабильных питтингов.
В работе [10,11] предложен граф состояний, характеризующий вероятности переходов из одного состояния в другое, на основе которого по аналитическим и имитационным моделям рассчитывается время до формирования стабильного питтинга.
Влияние концентрации электролита на время формирования стабильного питтинга, рассчитанное на основе аналитической модели показано в табл. 2.
Согласно полученным результатам
моделирования (табл.2) увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению времени формирования стабильного питтинга. Так как подавляющее большинство питтингов возникает на поверхности лишь в первые минуты, и новые питтинги с течением времени появляются редко, и с увеличением концентрации время их развития увеличивается, то вероятность перехода из метастабильного питтинга в стадию стабильного роста возрастает.
Выводы
На основе спектрального анализа хронопотенциограмм установлено наличие низкочастотных флуктуаций потенциала, характеризующих процессы зарождения и пассивации макропиттингов на стадии устойчивого развития питтинговой коррозии.
Показано, что в условиях имитирующих саморастворение увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению значения частот зарождения макропиттингов питтингов, увеличении продолжительности их развития и уменьшении
времени до формирования стабильного питтинга,
рассчитанного на основе аналитической модели.
Литература
1. Замалетдинов, И.И. Локальная коррозия литейных и порошковых сталей: монография / И.И. Замалетдинов, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Перм. гос. нац. исслед. ун-т. - Пермь, 2015. - С.158.
2. Розенфельд, И. Л. Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука,1973. - С.158.
3. Stefec, P. Potentiokinetic criteria relevant to the pitting corrosion of stainless steels in chloride solutions / P. Stefec // Werkst. und Korros. - 1982. - V 33. - №3. - P.143-145.
4. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов// Издательство «Металлургия». -М., 1969. - С. 448.
5. Тазиева, Р.Ф. Частотные характеристики электрохимических процессов питтинговой коррозии сталей: автореф. дис....канд. техн. наук / Р.Ф. Тазиева. -Казань, 2015. - 25 с.
6. Замалетдинов, И.И. О кинетике гальваностатического хлоридного питтинга нержавеющих сталей в хлоридных растворах / И. И. Замалетдинов // Физикохимия поверхности и защита металлов. -2005. - Т.41 - №3. - С. 326-331.
7. Исхакова, И. О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации: автореф. дис.. канд. хим. наук / И. О. Исхакова. - Казань, 2013. - 17 с.
8. Нуруллина, Л.Р. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: дис....кан. хим. наук / Л.Р. Нуруллина. - Казань, 1995. - 165 c.
9. Клинов, И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы / И.Я. Клинов. - М.: «Машиностроение»,1967. - С.468.
10. Тазиева, Р.Ф. Моделирование динамики питтинговой коррозии с учетом повторной активации пассивного питтинга/ Р.Ф. Тазиева, С. С. Виноградова, Б. Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. -№7. - С. 274-278.
11. Виноградова С.С., Тазиева Р.Ф. Исследование характеристик питтингостойкости хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях на основе моделирования процесса/ С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева // Фундаментальные исследования. - 2015. -№2. - С. 3013-3018.
© Р. Ф.Тазиева - ассистент каф. ИПМ КНИТУ, ram89_89@mail.ru; Е. В. Плешкова - аспирант каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; С. С. Виноградова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, vsvet@kstu.ru.
© R. F. Tazieva - junior lecturer of Applied Mathematics and Information System department of KNRTU, ram89_89@mail.ru; E. V. Pleshkova - postgraduate student of electrochemical engineering department of KNRTU; S.S. Vinogradova - associate professor of electrochemical engineering department of KNRTU, vsvet@kstu.ru.
