CC BY
513
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193
Р. А. Кайдриков, С. С. Виноградова ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ (ИССЛЕДОВАНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ, ПРОГНОЗИРОВАНИЕ, МОНИТОРИНГ)
Ключевые слова: коррозия, питтинг, гальванические покрытия, мониторинг. corrosion,
pitting, electroplated coatings, monitoring
Рассмотрены существующие представления о динамике процессов питтинговой коррозии. Предложены модели питтинговой коррозии и на их основе разработаны методы прогнозирования, мониторинга и защиты. Обоснован новый подход к электрохимической защите, основанный на делокализации коррозионного процесса. Предложен кулонометрический метод оценки коррозионной стойкости многослойных покрытий и на его базе сформулирован алгоритм получения покрытий с заданной коррозионной стойкостью.
The existing submissions about dynamics of processes of pitting corrosion are reviewed. The models of pitting corrosion are offered and on their basis methods of forecasting, monitoring and protection are designed. The new approach to electrochemical protection, founded on delocalization of corrosion process is justified. The electrochemical method of an estimation of a corrosion stability of multilayer coatings is offered and on his base the algorithm of obtaining of coatings with a given corrosion stability is formulated.
Часть 1. Общая характеристика процессов питтинговой коррозии
Питтинговая коррозия - локальное разрушение металлов в виде отдельных точечных поражений является одним из самых опасных видов коррозии [1]. Питтинговой коррозии подвергаются пассивирующиеся металлы и сплавы, такие как хромоникелевые стали, никель, алюминий и другие, эксплуатируемые в морской воде, в атмосферных условиях и почве (рис.1). Разновидностью питтинговой коррозии, имеющей свои особенности, является коррозия многослойных систем.
Рис. 1 - Пример питтинговой коррозии детали из хромоникелевой стали: а - скопление питтингов; б - единичный питтинг
Общепринято, что условиями, приводящими к возникновению питтинговой коррозии, являются наличие в растворе окислителей и агрессивных анионов, в первую очередь хлоридов, а также энергетическая неоднородность поверхности металла. Предпочтительными местами зарождения питтингов являются гетерогенные включения. Устранение всех или наиболее активных включений приводит к повышению устойчивости металлов. На высокочистых металлах местами зарождения питтингов служат дефекты кристаллической решетки, например, скопления дислокаций. С ростом загрязнения металла неметаллическими включениями число питтингов возрастает, это приводит к снижению скорости процесса в питтингах.
Процесс образования зародышей питтинга возможен в пределах пассивной области, его вероятность возрастает с повышением потенциала и падает с понижением дефектности пассивной поверхности. Предварительное утолщение поверхностных оксидов приводит к торможению питтингообразования. С повышением температуры коррозионной среды и концентрации активирующих анионов влияние исходного состояния поверхности на питтингообразование падает; активность относительно «слабых» дефектов поверхности возрастает. В ряде случаев возможно слияние всех образовавшихся питтингов, приводящее к делокализации процесса растворения. Считают, что такой переход может оказаться полезным, т.к. питтинговая коррозия превращается в менее опасную равномерную коррозию.
Известные методы борьбы с питтинговой коррозией заключаются в увеличении степени чистоты металла, использовании коррозионностойких сплавов, применении ингибиторов коррозии, осуществлении электрохимической защиты.
Питтинговая коррозия хромоникелевых сталей наблюдается и в атмосферных условиях [2], при этом скорость и характер процесса зависят от типа атмосферы. Электрохимическое состояние металла (локально - активное или пассивное) может изменяться с изменением толщины слоя электролита на его поверхности. Как в объеме, так и в тонких фазовых слоях электролита, содержащего хлорид - ионы, легированные стали, по электрохимическим характеристикам устойчивости к питтинговой коррозии, располагаются в один и тот же ряд.
Наиболее распространенными многослойными системами, подвергающимися пит-тинговой коррозии в атмосферных условиях, являются защитно-декоративные покрытия (никель - хром, медь - никель-хром и т.п.) [3,4]. Механизм питтинговой коррозии многослойных покрытий объясняют различием потенциалов хрома и никеля. Считают, что пассивная поверхность хрома является катодом, в то время как нижележащий слой никеля, обнаженный в порах или трещинах хромового слоя, становится анодом коррозионной системы. Большая катодная поверхность и маленькая анодная поверхность создают условия, благоприятствующие быстрому развитию коррозионных разрушений в никелевом слое. Растворение никеля продолжается и после того, как коррозионные разрушения достигнут медного слоя, который также начинает растворяться. Когда начинает разрушаться сталь, процесс анодного растворения меди и никеля почти прекращается. Разрушение покрытий, как правило, происходит быстрее в промышленных районах с загрязненным воздухом, содержащим примеси сернистого газа, и в северном приморском районе с высоким содержанием в воздухе аэрозолей солей морской воды.
Повышение защитных свойств медь-никель-хромовых покрытий достигается либо за счет изменения динамики коррозионного процесса путем включения нескольких никелевых слоев (биникель, триникель), отличающихся электрохимическим поведением [5], либо за счет его делокализации [6]. Делокализация коррозионного процесса обеспечивается микропористым или микротрещиноватым хромовым слоем. Характерные формы оча-
гов разрушения в многослойных покрытиях, наблюдаемые на поперечных металлографических шлифах представлены на рис.2.
Рис. 2 - Характерные формы очагов разрушения в покрытиях биникель-хром (а) и медь-триникель-хром (б)
В двухслойных покрытиях, состоящих из полублестящего (меньше 0,005% серы) и блестящего (0,05% серы) никелевых слоев, скорость коррозии полублестящего слоя существенно ниже, чем скорость коррозии блестящего [7-9]. Такое соотношение скоростей коррозии приводит к тому, что разрушения, развивающиеся в слое блестящего никеля, достигнув границы слоев, продолжают развиваться в направлении, параллельном поверхности образца, в слое блестящего никеля [10] и в значительно меньшей степени наблюдается развитие коррозионного процесса вглубь покрытия.
Дальнейшее повышение защитных свойств покрытий получают за счет введения в промежуток между полублестящим и блестящим никелевыми слоями тонкого слоя никеля (толщиной 2-3 мкм), содержащего 0,12-0,15% серы [11]. В этом случае после разрушения блестящего никелевого слоя коррозионный процесс в течение некоторого времени развивается только в наиболее активном слое высокосернистого никеля (рис. 2б).
Предпринимались попытки повышения защитных свойств покрытий за счет введения «запорного слоя», в качестве которого использовали промежуточный хромовый слой. Однако, несмотря на высокие защитные свойства, такие покрытия (хром-никель-хром, медь-хром-никель-хром, никель-хром-никель-хром) не нашли промышленного применения, вследствие сложности технологического процесса [12].
Существенное повышение защитных свойств покрытий получают за счет использования микротрещиноватого или микропористого хромирования, приводящего к делокализации коррозионного процесса. Высокая плотность дефектов в хромовом слое увеличивает анодную поверхность и тем самым уменьшает скорость проникновения коррозионных разрушений через слои покрытия [4].
Распространенность питтинговой коррозии и опасность ее последствий для металлических конструкций самого различного назначения привели к тому, что над решением проблем питтинговой коррозии работают многочисленные группы исследователей по всему миру. Наибольших успехов достигли европейские, российские (академик Я.М.Колотыркин, И.Л. Розенфельд, Н.Д. Томашев, Л.И. Фрейман) и японские ученые [13 -17]. Однако, несмотря на имеющийся обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам питтинговой коррозии, актуальными остаются исследо-
вания, направленные на разработку более надежных методов моделирования, прогнозирования и мониторинга. Свой вклад в решение этих задач вносят представители научной школы, созданной на кафедре технологии электрохимических производств Казанского государственного технологического университета [18 - 24].
Часть 2. Питтинговая коррозия хромоникелевых сталей
Динамика питтинговой коррозии. Для оценки питтингостойкости сталей и выявления динамики питтинговой коррозии проводят исследования в потенциостатических (динамических) и гальваностатических (динамических) условиях. При этом одной из основных характеристик устойчивости металлов к питтинговой коррозии служит потенциал образования питтингов - пороговый потенциал, при превышении которого регистрируется заметный рост тока на потенциодинамических поляризационных кривых. При обычных температурах и невысоких концентрациях активирующих анионов потенциал питтин-гообразования, полученный в потенциодинамических условиях, в большинстве случаев на сотни милливольт выше, чем критическое значение. Электроды с качественно подготовленной поверхностью в этой области потенциалов, могут довольно долго сохранять пассивное состояние, что объясняется инкубационным периодом питтинговой коррозии. Если потенциал коррозии металла остается отрицательнее достоверно определенного критического значения, то пассивное состояние сохраняется неограниченно долго.
Динамика процессов питтинговой коррозии при потенциодинамических измерениях на хромоникелевых сталях проявляется кратковременными всплесками тока, свидетельствующими о возникновении и пассивации зародышей питтинга.
Большинство исследований, на базе результатов которых поясняется механизм питтинговой коррозии, проведено в потенциостатическом режиме, тогда как условия естественной питтинговой коррозии соответствуют гальваностатическому режиму [2]. Информацию о коррозионно - электрохимическом поведении сталей в гальваностатическом режиме поляризации, получают на основании анализа хронопотенциограмм. При малых плотностях тока наблюдается автоколебательный режим растворения сталей: на поверхности металла возникают активные центры, обусловленные микро - или субмикрогетерогенностью поверхности, которые быстро пассивируются, о чем свидетельствуют флуктуации потенциала вызванные этими процессами. Перемещение положения активных центров по поверхности металла приводит к практически равномерному его растворению. Увеличение плотности тока переводит поверхность металла в пограничное состояние, характеризующееся периодической сменой автоколебательного режима растворения - режимом роста относительно устойчивых питтингов. При дальнейшем увеличении значения плотности тока, начинают развиваться стабильные питтинги.
Процессы «зарождения - пассивации» питтингов являются случайными, поэтому для их анализа используется соответствующий математический аппарат. Разложение экспериментальных хроноамперограмм в ряды Фурье показало, что на графиках спектральной плотности, соответствующих сталям растворяющимся в автоколебательном и пограничном режимах, четко прослеживается наличие максимума. Это свидетельствует о существовании в спектре колебаний потенциала доминирующих частот, что позволило предположить возможность возникновения в условиях нестационарной (гальванодинамической) поляризации резонансных явлений.
Прогнозирование динамики питтинговой коррозии. Для объяснения экспериментально наблюдаемых при питтинговой коррозии явлений и прогнозирования процессов коррозии, разрабатываются математические модели [25].
Процесс питтинговой коррозии рассматривают либо как динамическую систему, описываемую системой нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, либо как случайный процесс. Во втором случае процесс питтинговой коррозии моделируют как серию событий, которые случайным образом распределены во времени и по металлической поверхности. Каждое событие имеет своим результатом локальный ток, развивающийся во времени по правилам, которые являются общими для каждого события, и общий ток получают как сумму локальных токов. Последовательность этих событий генерирует флуктуации тока при постоянном потенциале.
Одна из стохастических моделей возникновения и развития питтинга предложена Вильямсом [26,27]: событие зарождается с частотой X; события имеют вероятность гибели д; события, которые просуществовали критический возраст, не умирают; каждое событие имеет индукционное время тс. Согласно этой модели вероятность того, что к рассматриваемому моменту времени (t) на площади поверхности (а) стабильные питтинги не будут образованы, записывается в виде:
ln[P(0)]=X*a*( t - тс )*exp ( -|д*тс ). [1]
Для процесса питтинговой коррозии пассивирующихся металлов в гальваностати-ческих условиях разработана аналогичная имитационная модель [19], в которой рассматривается образование трех типов питтингов: мелкие, крупные и устойчивые. Мелкие питтинги имеют случайную продолжительность жизни от tmin до tmax; если мелкий питтинг проживет больше критического времени t*, то он становится крупным питтингом со случайной продолжительностью от Tmin до Tmax; если крупный питтинг проживет больше критического времени Т*, то становится устойчивым; пауза между питтингами имеет случайную продолжительность от Tmin до Tmax. Для каждого состояния системы имеется свой закон изменения потенциала во времени. Использование имитационной модели позволило представить в свернутом виде большие объемы экспериментальных данных и сравнить динамику питтинговой коррозии разных сталей. В качестве примера, в таблице приведены значения параметров имитационной модели, полученные на основании анализа экспериментальных хронопотенциограмм.
Разработана и экспериментально подтверждена имитационная модель явлений, наблюдаемых при импульсной гальваностатической поляризации, основанная на следующих положениях: импульсная поляризация тормозит появление устойчивого питтинга в том случае, когда за время паузы между импульсами питтинги успевают пассивироваться, а крупные питтинги, при малой продолжительности периода поляризации, не успевают развиться в устойчивые. Если пауза слишком коротка или импульс излишне продолжителен, то такая поляризация ускоряет появление устойчивого питтинга, так как плотность тока в импульсе выше, чем при стационарной гальваностатической поляризации при одной и той же средней плотности тока.
Защита от питтинговой коррозии. Предположение о возможности возникновения в условиях нестационарной (гальванодинамической) поляризации резонансных явлений при питтинговой коррозии экспериментально проверили, используя наложение на постоянную составляющую тока, обеспечивающую автоколебательный режим растворения металла, переменной составляющей (рис.2) [28].
Таблица 1 - Значения параметров имитационной модели коррозионного поведения нержавеющих сталей в 0,1 моль/л N80! (] - 0.05 А/м2)
Параметры моделей Марка сталей
08Х17Т 12Х18Н10Т 08Х22Н6Т ХН35ВТ
Продолжительность жизни мелкого питтинга, с 1-3 1-6 1-3 0,5-3
Продолжительность паузы между мелкими питтингами , с 1-2 1-4 1-4 0,5-4
Продолжительность жизни крупного питтинга, с 20-200 100-500 50-150 50-300
Минимальное значение потенциала в системе, В 0,03 0,1-0,11 0,07-0,08 0,32-0,35
Минимальное значение потенциала для мелких питтингов, В 0,07- 0,09 0,14-0,17 0,12-0,18 0,56-0,6
Максимальное значение потенциала для мелких питтингов, В 0,18-0,2 0,31-0,36 0,42-0,44 0,7
Скорость роста потенциала, мВ/с 10-17 3-7 6-11 1-2
Скорость спада потенциала, мВ/с 7-15 1-3 5-9 1-3
Вероятность перехода мелких в крупный питтинг 0,1 0,1 0,1 0,01
Вероятность перехода крупного в «бессмертный» 0,1 0,1 0,05 0
Рис. 2 - Взаимосвязь собственных и вынужденных колебаний потенциала стали
10Х11Н23Т3МР в растворе 0,1 М N80!, средней плотности тока 0,5 мкА/см2 и частоте: а - 0,01 Гц; б - 0,04 Гц; в - 0,6 Гц
При низких частотах переменной составляющей тока (для рассматриваемой стали
0,01 Гц) ее влияние проявляется в модулировании амплитуды собственных колебаний потенциала, вызванных зарождением - пассивацией питтингов (рис.2а). В области частот (0,04-0,06 Гц) процесс становится квазипериодическим. При этом амплитуда колебаний потенциала стабилизируется и достигает максимальных значений (рис. 2б). Еще более вы-
сокая частота, приводит к тому, что колебания, вызванные переменной составляющей тока, прослеживаются на фоне более крупных по амплитуде собственных колебаний потенциала (рис. 2в).
В области частот, где процесс становится квазипериодическим, имеется частота, при которой изменения тока и потенциала совпадают по фазе. Эту частоту назвали «резонансной частотой процесса питтинговой коррозии». Резонансные явления возникают в электрохимических системах в ситуациях, когда определяющую роль играет нестационарная диффузия компонентов раствора. В тех случаях, когда связь между возмущением и реакцией в электрохимической системе включает в себя взаимодействие посредством концентрационного поля, распространяющегося с конечной скоростью, в электрические схемы замещения необходимо введение индуктивного звена. Проявление электрохимическими системами индукционных свойств обосновывается тем, что всякая реальная электрохимическая система есть система с последействием, и если определяющей стадией электродного процесса является массоперенос, то поток вещества устанавливается не мгновенно, а изменяется со временем релаксации, которое играет такую же роль, как и коэффициент самоиндукции. Наличие индуктивности в электрохимических системах обусловливает проявление в них электрического резонанса, т.е. при прохождении через ячейку переменного тока в ней возникает обратная э. д. с., преодоление которой способствует отставанию по фазе тока от напряжения. В окрестности резонансной частоты реактивное сопротивление проходит через нуль.
Длительная гальваностатическая поляризация сплавов в пограничном режиме приводит к появлению на их поверхности питтингов существенных размеров (рис.3).
Рис. 3 - Характерные формы коррозионного разрушения стали 12Х18Н10Т в 0,1 М N80! при ] = 5 мкА/см2, 1 = 5 ч
Делокализовать процесс питтинговой коррозии, обеспечив устойчивое динамическое равновесие процессов зарождения - пассивации питтингов (активно-пассивное состояние), позволяет гальванодинамический режим в определенном диапазоне частот переменной составляющей тока. Делокализация процесса, т. е. отсутствие питтингов существенных размеров, подтверждается многочасовой выдержкой сталей в активно-пассивном состоянии. Переход поверхности металла из состояния устойчивого питтингообразования в активно-пассивное состояние характеризуется существенным увеличением амплитуды колебаний, а также скачкообразным смещением пакета колебаний потенциала и, соответственно его среднего значения, в сторону положительных значений (рис.4) [19].
Рис. 4 - Зависимость среднего значения потенциала стали 12Х18Н10Т от частоты переменной составляющей поляризующего тока (]пост = ]пер = 5 мкА/см2): 1- кривая, полученная при увеличении частоты; 2 - кривая, полученная при уменьшении частоты (А - область активно - пассивного состояния, В - переходные области)
Полученные зависимости среднего значения потенциала от частоты переменной составляющей поляризующего тока при увеличении частоты (кривая 1) и ее уменьшении (кривая 2) различаются. Это связано с тем, что переход поверхности из состояния в котором развивались устойчивые питтинги в активно - пассивное состояние, происходит в диапазоне частот соответствующем области А, а поддержание этого состояния обеспечивается в более широком диапазоне частот - к области А добавляются области В.
Обнаруженные закономерности наблюдаются на других хромоникелевых сталях и сплавах. Отличие заключается только в том, что переход от одной динамики растворения к другой (при одних и тех же плотностях поляризующего тока и концентрациях хлорида натрия), происходит при отличающихся значениях частоты переменной составляющей тока.
Переход поверхности металла из состояния устойчивого питтингообразования к активно - пассивному состоянию объясняется с использованием теории развития питтинга [1]. На первом этапе перехода рост амплитуды колебаний потенциала связан с возникновением при частоте перехода резистивного слоя внутри питтинга. Условия для возникновения резистивного слоя при понижении частоты переменной составляющей тока создаются за счет большего количества электричества, пропускаемого в каждом цикле поляризации. На следующем этапе перехода поверхности металла от состояния устойчивого питтингообразования к активно - пассивному состоянию включается механизм конкуренции питтингов: при увеличении амплитуды колебаний потенциала, его значения попадают в область, где возможно возникновение новых питтингов и перераспределение тока.
Мониторинг пассивного состояния. Для мониторинга питтинговой коррозии используют две группы методов. К первой относят методы, связанные с измерением физических параметров (ультразвук, акустическая эмиссия, радиография, термография и др.). В основе второй группы методов, лежит измерение электрохимических параметров системы (измерение потенциалов, метод импеданса, метод электрохимических шумов и др.). Преимущество электрохимических методов заключается в возможности раннего обнаружения изменений в коррозионном состоянии металла.
Наиболее перспективным из электрохимических методов, является импульсный гальванодинамический метод, который основан на использовании треугольного переменного тока инфранизкой частоты с регулируемой амплитудой и последующим выявлением
специфических «питтинговых» колебаний потенциала [29]. Сложность использования этого метода была связана с отсутствием алгоритма выбора параметров режима мониторинга (частоты и амплитудной плотности тока), однако в настоящее время эта проблема решена [24].
Определение амплитудной плотности поляризующего тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала, основано на том, что в первом приближении количество электричества, затрачиваемое за время гальваностатической поляризации, которое требуется для смещения потенциала на заданную величину (ЛЕ), равно количеству электричества, которое потребуется пропустить за анодный полупериод для того, чтобы сместить потенциал на ту же величину.
Амплитудная плотность тока рассчитывается по уравнению:
*
^ах _ 2д/т , [2]
где Ч = ]-т - количество электричества, обеспечивающее требуемое смещение потенциала при гальваностатической поляризации; т - продолжительность гальваностатической поляризации;
*
т - продолжительность анодного полупериода гальванодинамической поляризации.
Экспериментальные данные, подтверждают, что рассчитанная амплитудная плотность тока для хлоридных, хлорид - нитратных и хлоридных растворов с окислителем, обеспечивает требуемое смещение потенциала.
Разработаны рекомендации по выбору частоты переменного тока для целей мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей и показано, что для выявления «пит-тинговых» колебаний потенциала на фоне вынужденных колебаний в процессе мониторинга, необходимо, чтобы частота поляризующего тока была ниже резонансной частоты.
Предложен циклический потенциостатический метод мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей, обеспечивающий повышение достоверности результатов, за счет учета инкубационного периода питтинговой коррозии [30]. Метод основан на разделении процессов ужесточения условий эксплуатации датчика (поляризация металла) и оценки состояния поверхности. Сигналом о начале питтинговой коррозии служит появление петли на вольтамперограмме (рис. 5).
Рис. 5 - Вольтамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе: 3 г/л N80! + 0,001 г/л КэРе(СМ)б после потенциостатической выдержки (500 мВ)
Сопоставление результатов мониторинга, проведенного с использованием циклического потенциостатического и гальванодинамического методов, при одних и тех же условиях показало, что учет индукционного периода позволил получить более надежные результаты.
Часть 3. Питтинговая коррозия многослойных покрытий
Моделирование динамики питтинговой коррозии многослойных систем. Первое описание закономерностей питтинговой коррозии никель - хромовых покрытий предложил Малуф [4]. Согласно его модели, в хромовом слое имеются круглые поры, равномерно распределенные по поверхности, а растворение никеля происходит на дне поры в результате локального тока, протекающего в электролите между слоями хрома и никеля (рис.6). Полусферическое разрушение, образующееся в никелевом слое в процессе коррозии, показано штриховой линией.
Рис. 6 - Схематическое изображение коррозионного очага в слое никеля под круглой порой хромового слоя
Образующиеся продукты коррозии никеля полностью заполняют пору и покрывают часть поверхности хромового слоя. Восстанавливающиеся молекулы кислорода, доставляются к поверхности хрома диффузией через шапку продуктов коррозии никеля (поверхность SAS'), при этом считается, что длина пути диффузии кислорода порядка величины 5. На поверхности хромового слоя, не покрытой продуктами коррозии, влага быстро высыхает и эта поверхность практически не участвует в коррозионном процессе. Значение силы тока, протекающей через пору Ip, определяется разностью потенциалов между металлами рассматриваемой пары и суммарным сопротивлением последовательно соединенных элементов, включенных между анодом и катодом (никелем и хромом):
где Е - разность потенциалов между никелем и хромом; р^ pc и ре - удельные сопротивления никеля, хрома и электролита, остальные символы показаны на рис. 6
Однако рассмотренная модель, позволяя на качественном уровне объяснить наблюдаемые закономерности коррозионного поведения никель-хромовых покрытий, содержит параметры, неопределяемые экспериментально. В модифицированной версии модели сохранено предположение о том, что скорость коррозионного процесса определяется скоростью катодной реакции, протекающей на поверхности хромового слоя, покрытой продуктами коррозии никеля [31]. Отличие заключается в том, что электрическое сопротивление столба электролита внутри коррозионного очага принято близким к нулю, и вследствие этого рассматриваемая коррозионная система отвечает условию эквипотенциальности поверхности металлов. Формула для расчета продолжительности коррозионного процесса, приводящего к проникновению разрушения через слой никеля, записана в виде:
E
[3]
p
t N - (2л>М^3мид) /( 3•CNi•jo2), [4]
где N - пористость хромового слоя; СNi - электрохимический эквивалент; hNi - толщина слоя; g - плотность металла; jo2 - плотность коррозионного тока.
Для описания динамики процесса с момента, когда коррозионные разрушения в никелевом слое достигают поверхности нижележащего слоя, предложено два варианта моделей. В первом варианте принимают, что различие электрохимических свойств металлов, составляющих покрытие настолько существенно, что катодный ток, приходящийся на пору, компенсируется током растворения только одного, наиболее активного металла, а токи растворения других металлов не учитываются. Во втором варианте рассматривается одновременное участие в коррозионном процессе нескольких металлов.
Современные системы многослойных покрытий, имеющие большое количество пор в хромовом слое, могут утрачивать декоративные свойства в результате развития разрушений в никелевом слое до их касания. В этом случае хромовый слой, не имея основы, механически разрушается. Какие свойства покрытия утрачивают раньше - защитные или декоративные, зависит от пористости хромового слоя, а также, от толщин никелевых слоев и соотношения скоростей их растворения. Оптимальный срок службы покрытий достигается при условии, когда продолжительность сохранения защитных свойств равна продолжительности сохранения декоративных свойств.
Прогнозирование коррозионной стойкости. Анализ разработанных моделей коррозионного разрушения многослойных покрытий позволил разделить входящие в них параметры на две группы. К первой группе относятся параметры, связанные с характеристиками покрытия (толщины слоев, пористость хромового слоя и т. д.), ко второй группе относится параметр, характеризующий агрессивность условий эксплуатации покрытий - плотность тока коррозии 0с>2).
Определение плотности тока коррозии на основании гравиметрических данных для многослойных покрытий невозможно, поскольку нельзя удалить продукты коррозии из-под покрытия в местах разрушений, поэтому массу разрушившегося в процессе коррозии металла предложено оценивать на основании изучения металлографических шлифов с применением методов стереологии. Используя значения площади сечений коррозионных разрушений, приходящихся на единицу длины металлографического шлифа, находят объем металлов, растворившихся в коррозионном процессе с единицы поверхности образцов (принцип Кавальери - Акера). Затем, используя закон Фарадея, с учетом продолжительности испытаний рассчитывают плотность тока коррозии (02) и т.о. оценивают агрессивность условий испытаний. Использование такого подхода позволяет однозначно характеризовать условия испытаний и сопоставлять их агрессивность друг с другом. Например, лабораторные испытания «Корродкот» ускоряют коррозионные процессы разрушения покрытий по сравнению с полевыми испытаниями в условиях сельской атмосферы средней полосы примерно в шестьдесят раз; а по сравнению с испытаниями в промышленной атмосферой средней полосы примерно в двадцать раз.
Совокупность свойств покрытий, определяющих их коррозионную стойкость, предлагается оценивать количеством электричества (0общ), которое надо затратить на разрушение покрытий до потери ими защитных или декоративных свойств, эту величину предложено называть “коррозионной стойкостью покрытий”. Знание коррозионной стойкости покрытий и характеристики агрессивности коррозионной среды позволяет рассчитать ориентировочный срок службы покрытий в условиях эксплуатации.
Мониторинг коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий. Для получения количественных оценок коррозионной стойкости разработан кулонометри-
ческий метод (EQ). Основой метода EQ послужил метод ЕС [32], который был дополнен регистрацией хроноамперограмм в периоды растворения покрытий и измерением потенциала многослойной системы в периоды отключения тока.
Регистрация хроноамперограмм и их последующая обработка позволяют определить техническую удельную потерю массы покрытия (масса металла покрытия, которая должна раствориться до начала коррозии металла основы), а измерение потенциала многослойной системы в периоды отключения тока позволяет фиксировать момент потери покрытиями коррозионной стойкости.
Измерение коррозионного потенциала многослойных систем является чувствительным методом предварительной оценки коррозионной стойкости покрытий (методом выявления сквозной пористости), а также чувствительным методом выявления момента потери покрытиями коррозионной стойкости при их электрохимическом растворении. Исключение из методики испытаний ЕС визуальной оценки момента потери покрытиями коррозионной стойкости, позволило использовать прижимные электрохимические ячейки и, тем самым, обеспечило возможность контроля покрытий на серийных деталях.
Режим потенциостатического растворения покрытий состоял из периодов поляризации образцов и периодов отключения тока. Поляризацию образцов проводили при потенциале 0,34 В (х.с.э). Продолжительность периода поляризации составляла 1 мин, продолжительность периодов отключения тока изменяли от 2 до 5 мин. Источником поляризующего тока служил потенциостат.
Динамику растворения покрытий и определение их защитных свойств, предлагается описывать с помощью кулонопотенциограмм, представляющих собой зависимость потенциала образца, отсчитываемого в какой-либо заранее установленный момент времени на хронопотенциограммах, соответствующих периоду отключения тока, от суммарного количества электричества, пропущенного через покрытие к этому моменту времени [33,34].
Суммарное количество электричества, затрачиваемое на растворение покрытий, определяется последовательным суммированием количества электричества, затрачиваемого в каждом цикле поляризации покрытий. При оценке коррозионной стойкости покрытий было принято, что значение коррозионного потенциала, устанавливающееся к концу периода отключения тока отрицательнее -350мВ (х.с.э.) свидетельствует о начале коррозии металла основы.
Так как коррозионная стойкость разных систем покрытий может существенно различаться, кулонопотенциограммы могут быть представлены в полулогарифмических координатах (рис. 7). Для удобства классификации покрытий по коррозионной стойкости, диаграмма разделена на зоны (0,А,В,С): 0 - покрытия не обладают коррозионной стойкостью (зона не показана); А - покрытия с низкой коррозионной стойкостью; В -покрытия с нормальной коррозионной стойкостью; С - покрытия с аномальной коррозионной стойкостью.
Традиционно, при оценке коррозионной стойкости материалов исследователи применяли средние показатели коррозионных разрушений, считая колебания измеряемых величин погрешностью эксперимента. В современных методиках неравномерность коррозионного разрушения металлов считается объективной характеристикой процесса.
Стохастический характер показателя «коррозионная стойкость многослойных гальванических покрытий» обусловливает соответствующий подход к мониторингу качества покрытий по этому показателю. При решении задач мониторинга качества гальванических
покрытий учитывают, в частности то, что толщина покрытий изменяется по профилю детали, а так же зависит от расположения детали на подвесочном устройстве. Поэтому, при мониторинге указывают контролируемую зону на поверхности детали и место детали на подвесочном устройстве.
1---------1-------Г------1------1-------1------1-------Г
0,1 0,2 0,5 I 2 5 10 20
Рис. 7 - Типичные кулонопотенциограммы биникель хромовых покрытий с различной коррозионной стойкостью
При мониторинге коррозионной стойкости покрытий выход средних арифметических значений или размахов результатов полученных при анализе заданной выборки деталей за границы регулирования свидетельствует о необходимости корректировать параметры технологического процесса.
Наибольший интерес при оценке качества многослойных систем представляет значение минимальной коррозионной стойкости покрытий (Чт1п), получаемых по рассматриваемой технологии на конкретных деталях. В этой связи, предлагается рассматривать функцию распределения значений коррозионной стойкости Р(ч) числовые значения которой определяют долю поверхности покрытия, имеющую значения коррозионной стойкости больше, чем рассматриваемое значение Ч.
Расчет вероятной минимальной коррозионной стойкости (Чт;п) на поверхности проводят по формуле:
Ятш = а [ - 1п(Рм1/м)]1/ь, [5]
где Рм - вероятность обнаружения заданной коррозионной стойкости; а и Ь -параметры распределения Вейбулла; М - показатель масштаба поверхности.
Сформулирован алгоритм получения покрытий с заданной коррозионной стойкостью. Для этого количественно оценивается коррозионная стойкость покрытий и, если полученная оценка удовлетворяет предъявляемым требованиям, то поставленная задача - получение покрытий с заданной коррозионной стойкостью - решена. В том случае, когда полученная оценка оказывается ниже требуемого значения, встает вопрос о внесении изменений в технологию. Наиболее простым способом повышения коррозионной стойкости покрытий является увеличение его толщины. Вопрос о толщине покрытия, необходимой
для получения заданной коррозионной стойкости, является сложным, поскольку связь между средними значениями коррозионной стойкости и толщиной покрытия нелинейная. Кроме того, при расчетах необходимо учитывать, что увеличение толщины покрытия приводит к изменению статистических характеристик распределения коррозионной стойкости.
Неравномерность распределения значений коррозионной стойкости покрытий по поверхности детали зависит от распределения толщины медных и никелевых слоев. Это распределение в свою очередь определяется многими факторами, главными из которых, являются форма и размеры обрабатываемых деталей и принятая на данном предприятии технология нанесения покрытий. В обобщенном виде влияние этих факторов учитывается через коэффициент вариации. Необходимая, для обеспечения заданной коррозионной стойкости, толщина покрытий может быть найдена экспериментально, путем последовательного увеличения толщины покрытий и кулонометрической оценки коррозионной стойкости на каждом шаге.
С целью сокращения объема экспериментальной работы предложен экспериментально-теоретический метод получения покрытия с заданной минимальной коррозионной стойкостью [23].
Заключение
Проведенный в рамках научной школы комплекс исследований, позволил расширить возможности методов моделирования, прогнозирования и мониторинга процессов питтинговой коррозии металлов и многослойных гальванических покрытий.
Созданы модифицированные модели питтинговой коррозии и на их основе разработаны надежные методы прогнозирования коррозионной стойкости пассивирующихся металлов и многослойных систем.
Обоснован новый подход к электрохимической защите пассивирующихся металлов от питтинговой коррозии, основанный на делокализации коррозионного процесса путем поддержания динамического равновесия между зарождением и пассивацией питтингов.
Расширена теоретическая база электрохимических методов мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей и разработаны алгоритмы выбора параметров режима мониторинга. Разработан циклический потенциостатический метод прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии и показаны его преимущества по сравнению с известными методами.
Предложен кулонометрический метод оценки коррозионной стойкости многослойных покрытий и на его базе сформулирован алгоритм получения покрытий с заданной коррозионной стойкостью.
Литература
1. Колотыркин, Я.М. Основы теории развития питтингов / Я. М. Колотыркин, Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1982. - Т.9. - С. 88 -139.
2. Розенфельд, И.Л. Атмосферная коррозия металлов / И. Л. Розенфельд. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 372 с.
3. Берукштис, Г. К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях / Г. К. Берукштис, Г. Б. Кларк. - М.: Наука, 1971. - 159 с.
4. Maloff, S.R. The electrochemical behavior of decorative nickel-chromium coatings in 3% NaCl under potentiostatic conditions / S. R. Maloff // J. Electrochem. Soc. -1969. -V.116. - №9. -P.1293-1298.
5. Матулис, Ю. Ю. Блестящие электрохимические покрытия / Ю. Ю. Матулис. - Вильнюс: Мин-тис, 1969. - 615 с.
6. Юнкявичюс, С.Ю. К вопросу получения однослойных микротрещиноватых хромовых покрытий из саморегулирующегося электролита / С. Ю. Юнкявичюс, М. А. Мицкус // Исследования в области электроосаждения металлов. - 1978. - №4. - С.111-115.
7. Hospodaruk, V. The relative reactivity of various nickel electrodeposits / V. Hospodaruk, J. V. Petro-celli // Plating. -1961. -V.48. - №5. -P.479-487.
8. Konishi, S. Duplex nickel plating / S. Konishi // Metal Finish. -1965. -V.63. - №4. -P.67-72.
9. Fisher, G.Z. Incorporation of sulphur in nickel deposited from solutions containing p-toluene-sulphonamide and saccharin / G. Z. Fisher, R. E. Morris //Trans. Inst. Metal Finish. -1975. -V.53. -Р.145-147.
10. La Que, F.L. Protection by Metallic Coatings / F. L. La Que //Trans. Inst. Metal Finish. -1964. -V. -42. -№10. -P.127-139.
11. Saur, R.L. Toward protective-decorative chromium plating / R. L. Saur // Plating. -1961. -V.48. -№12. -P .1310,1313-1319.
12. Brown, H. Methods of obtaining improved outdoor corrosion resistance with Nickel+Chromium Plate. / H. Brown, D. R. Millage // Trans. Inst. Metal Finish. -1960. -V.37. - №1. -P.21-27, 72-78.
13. Tachibana, K. An experimental application of noise analysis to electrochemistry and corrosion / K. Tachibana, G. Okamoto // Rev. Coat. And Corros. -1981. -V.4. -№3. -P.229-267.
14. Tarnbull, A. The solution composition and electrode potential in pits crevices and cracks // Corros. Sci.-1983.-V.23, N 8. - P.833-885.
15. Mankowski, J. The effect of specimen position on the shape of corrosion pits in an austenitic stainless steel / J.Mankowski , Z.Szklarska-Smialowska // Corros. Sci.-1977. - V.17. - № 8.-P.725-735.
16. Shibata, T. Pitting corrosion as a stochastic process / T. Shibata, T. Takeyama // Nature.-1976.-V.260. - № 5549. - P.315-316.
17. Williams, D.E. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steel / D.E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann / J. Electroanal. Chem. -1984.-V.180. - №5 - P.549-564.
18. Кайдриков, Р.А. Определение параметров коррозии МГП и оптимизация их конструкций: ав-торреф. дис.... канд. тех. наук / Р.А. Кайдриков. - Казань, 1975.- 18 с.
19. Журавлев, Б.Л. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: автореф. дис.. д-ра хим. наук / Б.Л. Журавлев.- Казань, 1992.-35 с.
20. Нуруллина, Л.Р. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: автореф. дис...........
кан. хим. наук / Л.Р. Нуруллина. - Казань, 1995. - 20с.
21. Андреев, И.Н. Некоторые задачи распределения тока в электрохимических процессах формирования и разрушения металлопокрытий: автореф. дис.. д-ра. хим. наук / И.Н. Андреев.- Казань, 1997. - 40 с.
22. Рябинин, Д.П. Нестационарная поляризация в мониторинге и коррозионных испытаниях металлов на питтинговую коррозию: автореф. дис.. канд. тех. наук / Д.П. Рябинин.- Казань, 2001.16 с.
23. Виноградова, С. С. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий: автореф. дис....канд. тех. наук / С.С. Виноградова.- Казань, 2002. -16 с.
24. Ткачева, В.Э. Мониторинг пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах: автореф. дис.. ..канд. тех. наук / В.Э. Ткачева.- Казань, 2009.-18 с.
25. Sharland, S.M. A review of the theoretical modelling of crevice and pitting corrosion / S.M. Sharland // Corros. Sci.-1987.-V.27. - №3.- P.289-323.
26. Williams, D.E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. 1. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D.E.Williams, C.Westcott, M. Fleischmann // J. Electrochem. Soc. - 1985. - V.132. №8. - P.1796-1804.
27. Williams, D.E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. II. Measurements and interpretation of data at constant potential / D.E.Williams, C.Westcott, M. Fleischmann // J. Electrochem. Soc.-1985.-V.132. - № 8.-P.1804-1811.
28. Кайдриков, Р.А. Резонансные явления при автоколебательном режиме растворения сплавов / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина // Прикладная электрохимия. - Казань, 1996. -№5. - С. 24-27.
29. Городничий, А.П. Влияние рН на устойчивость к питтинговой коррозии сталей 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т в хлорид-нитратных растворах / А. П. Городничий, Р. Г. Розенблюм // Защита металлов. - 1987. - Т.23. №3. - С. 450.
30. Пат № 2382352. Способ диагностирования аварийного состояния резервуаров / Р.А. Кайдриков ; заявитель и патентообладатель Казан. гос. технол. ун-т. - № 2008151242 ; заявл. 23.12.08 ; опубл. 20.02.10.
31. Кайдриков, Р. А. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: монография / Р.А. Кайдриков, С.С.Виноградова, Б.Л. Журавлев. - Казань: КГТУ, 2010. - 140 с.
32. Saur, R.L. An accelerated electrolytic corrosion test and a corrosion analysis procedure for the nickel-chromium plating system / R. L. Saur, R. P. Basco // Plating. -1966. -V.53. - №1. -P.35-38.
33. Кайдриков, Р. А. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости многослойных покрытий / Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.3. - №4. - С. 28-33.
34. Виноградова, С. С. Диаграмма коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий / С. С. Виноградова, Б. Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков, Л. Филатов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т. IX. - №3. - С.42-46.
© Р. А. Кайдриков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; С. С. Виноградова - канд. тех. наук, доц. той же кафедры, vsvet@kstu.ru.
