CC BY
103
УДК 620.193: [669.15-194.56:669.786] DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1160-1163
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ПОТЕНЦИАЛОМ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ И ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ АУСТЕНИТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ,
ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ
© Е.А. Меркушкин, В.В. Березовская
1) Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Российская Федерация,
e-mail: evgenmerk89@mail.ru
Проведены ускоренные электрохимические испытания стойкости к питтинговой коррозии в 3,5 %-м растворе №С1 аустенитных нержавеющих сталей, легированных азотом: определены потенциалы свободной коррозии и получены потенциодинамические кривые поляризации для оценки базисов питингостойкости. На основании выполненных исследований и проведенного регрессионного анализа предложено уравнение для р асчета потенциала питтингообразования азотсодержащих аустенитных сталей, исходя из их химического состава. Ключевые слова: питтинговая коррозия; потенциал питтингообразования; высокоазотистая сталь; анодная поляризационная потенциодинамическая кривая.
Питтинговая коррозия - один из опасных видов коррозионного разрушения, характерного для условий, когда пассивное состояние сплава может частично нарушаться. В данном случае коррозии подвергаются ограниченные участки, а вся остальная поверхность металла остается в пассивном состоянии, что приводит к образованию глубоких поражений - точечных язв, или питтингов.
Стойкость металлов и сплавов к питтинговой коррозии определяется факторами, связанными с металлом: его природой, составом сплавов, их структурой, состоянием поверхности, а также с раствором: его составом (видом агрессивных анионов и их концентрацией) и температурой [1].
С увеличением объемов использования высокоазотистых аустенитных сталей влияние азота на коррозию стало предметом углубленного изучения. Однако результаты исследования часто противоречивы, сообщается как о положительном, так и отрицательном влиянии азота на общую коррозию сталей. В то же время в большинстве литературных источников сообщается о положительном влиянии азота на сопротивление локальной (питтинговой и щелевой) коррозии.
В работах многих исследователей сопротивление питтинговой коррозии сталей с азотом оценивается путем использования эквивалента PREN (Pitting Resistance Equivalent for steels with Nitrogen), который рассчитывается по химическому составу стали, но является безразмерной величиной, не имеющей физического смысла. В работах [2-4] уравнение для расчета эквивалента PREN коррозионностойкой стали представлено в следующем виде:
PREN = Cr + 3,3xMo + kxN, (1)
где содержание элементов в сплаве выражено в масс.%; к - коэффициент перед азотом, который меняется в диапазоне от 13 до 30 [5-9].
В работах [10-11] показано, что сопротивление точечной и щелевой коррозии может оцениваться показателем MARC (Measure of Alloying for Resistance to Corrosion), который означает степень легированности стали для обеспечения сопротивления коррозии и рассчитывается в соответствии с уравнением:
MARC = Сг + 3,3 х Mo + 20 х С + 20 х N - 0,5 х хМп - 0,25 х Ni, (2)
где содержание элементов в сплаве также выражено в масс.%.
Целью данной работы являлось определение зависимости потенциала питтингообразования от химического состава аустенитных коррозионностойких сталей, в т. ч. легированных азотом.
Материалами исследования служили аустенитные Cr-Ni-, Cr-Ni-Mn- и Cr-Mn-коррозионностойкие стали промышленных плавок с добавками азота, а также высокоазотистые аустенитные Cr-Mn-стали 06Х18АГ19М2 и 07Х16АГ13М3. Стали с высоким содержанием азота были выплавлены в Германии на предприятии "Energietechnik Essen GmbH" методом переплава под шлаком с азотсодержащими добавками, включающими нитрид кремния Si3N4, и высоким давлением (до 25 атм) азота. Химический состав всех исследованных сталей показан в табл. 1.
Образцы сталей № 1-12 для исследований были вырезаны из листа, полученного холодной прокаткой с последующей закалкой от 1050-1100 °С в воде. Термическая обработка сталей № 13-14 заключалась в закалке от 1150 °С в воде.
Электрохимические исследования проводились в соответствии с ГОСТ 9.912-89. В качестве оборудования использовалась электрохимическая лаборатория VoltaLab 10-PGZ100 с программным обеспечением VoltaMaster 4. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод (ХСЭ),
Таблица 1
Химический состав сталей
№ Марка стали Содержание элементов, масс.%
п/п C Mn Cr Ni Mo N Cu
1 02Х16Н10ГМ2 0,018 1,38 16,12 10,17 2,04 0,037 -
2 04Х18Н8ГД 0,040 1,42 18,30 8,15 - 0,043 0,1
3 05Х16Н4Г6Д2 0,050 6,15 16,15 4,1 - 0,085 1,65
4 08Х15АГ10Д2 0,08 9,78 14,5 0,16 - 0,163 1,62
5 06Х15АГ9НМ2 0,06 9,20 14,8 0,95 1,68 0,166 -
6 03Х17АГ7Н4 0,028 7,21 16,90 4,19 0,09 0,162 0,03
7 09Х15АГ9НД2 0,094 8,98 15,35 1,16 0,10 0,133 1,66
8 09Х16АГ9Н2Д2 0,092 8,61 16,13 1,73 0,06 0,169 2,15
9 02Х16Н10ГМ2Д 0,015 1,18 16,48 10,10 2,04 0,035 0,38
10 06Х18Н8ГД 0,062 0,84 18,04 8,04 0,19 0,035 0,28
11 07Х16Г8Н4Д2 0,071 7,54 16,10 4,07 0,18 0,085 1,78
12 01Х14Г10Д2 0,213 10,19 13,85 0,232 0,0016 0,150 1,93
13 07Х16АГ13М3 0,07 12,76 16,16 0,11 3,24 0,82 -
14 06Х18АГ19М2 0,06 19,13 17,51 0,13 2,20 0,81 0,03
а вспомогательного электрода - платиновый электрод. Испытания проводили при комнатной температуре в 3,5 %-ном водном растворе хлорида натрия (NaCl). Поверхность всех исследуемых образцов шлифовалась тонкой шкуркой и полировалась сукном, погружаемая в раствор площадь поверхности составляла 1 см2. После погружения образец выдерживали в растворе не менее 1 ч с регистрацией его потенциала, принимая за потенциал Ecor его значение в конце выдержки при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 ч не превышает 30 мВ. В противном случае, выдержку увеличивали. После определения потенциала Ecor переходили к съемке поляризационной кривой, для чего задавали начальный потенциал, равный Ecor, и включали его развертку в положительном направлении со скоростью 1,5 В/ч. Прямую поляризацию проводили до значений плотности тока imax = 1,5-2 мА/см2, затем направление развертки меняли на обратное. По построенным в координатах E-i поляризационным кривым прямого и обратного хода при плотности тока im = = 0,1 мА/см2 определяли граничные потенциалы пит-тинговой коррозии Eb и Erp. Eb - потенциал питтинго-образования, Ер - потенциал репассивации. Далее определяли базисы питтингостойкости по формулам:
AEh — Eh — Ег,
AF = F — F
Llljrp l^rp uСОГ.
(3)
(4)
Полученные поляризационные кривые прямого и обратного хода для всех сталей показаны на рис. 1 (номера сталей в подрисуночных подписях соответствуют указанным в табл. 1).
а
0,1
0,2 E, В
т-
0,3
0,4
2 1 -
0
0
-0,2
4
2 -
0 -0,3
6 -|
4 2 0
-0,15
-0,1
6 4 2 0
-0,2
0,1
0,2 E, В
-0,1
0
Е, В
-0,2
-0,1 Е, В
-0,1 -0,05 „ _ 0 Е, В
0,3
0,1
Е, В
0,1
-0,1
Е, В
0,4
0,2
0,1
0,05 0,1
0,2 ж
0,1
в
0
4
2
0
0
0
0
Е, В
Е, В
Е, В
Рис. 1. Поляризационные кривые прямого и обратного хода аустенитных коррозионностойких сталей: № 1-14 (а-о)
Результаты измерений потенциалов Есог, Еь, Еа также базисов питтингостойкости ДЕь и AErp приведены в табл. 2. С использованием регрессионного анализа, проведенного в программе Microsoft Excel, для исследованных сталей было рассчитано уравнение зависимости потенциала питтингообразования Еь от химического состава аустенитных азотсодержащих сталей:
Еь = 261 х С - ЮМп + 6 х Сг + 48 х Ni + 7 х xMo + 2229 xN+ Сих-380, мВ (5)
где содержание элементов выражено в масс.%. 1162
Таблица 2
Электрохимические параметры питтингостойкости
№ Марка стали Е ^cor Еь Е Ет ДЕь ДЕр
п/п В
1 02Х16Н10ГМ2 -0,08 0,29 0,12 0,37 0,20
2 04Х18Н8ГД -0,08 0,21 0,08 0,30 0,16
3 05Х16Н4Г6Д2 -0,10 0,07 -0,04 0,17 0,06
4 08Х15АГ10Д2 -0,19 -0,02 -0,19 0,18 0,00
5 06Х15АГ9НМ2 -0,10 0,05 -0,10 0,15 0,00
6 03Х17АГ7Н4 -0,07 0,19 -0,02 0,26 0,06
7 09Х15АГ9НД2 -0,09 0,07 -0,10 0,16 -0,01
8 09Х16АГ9Н2Д2 -0,08 0,04 -0,07 0,13 0,01
9 02Х16Н10ГМ2Д -0,09 0,27 0,13 0,36 0,22
10 06Х18Н8ГД -0,09 0,21 0,07 0,30 0,16
11 07Х16Г8Н4Д2 -0,10 0,08 -0,01 0,17 0,09
12 01Х14Г10Д2 -0,11 -0,01 -0,11 0,10 0,00
13 07Х16АГ13М3 -0,03 1,47 1,43 1,50 1,46
14 06Х18АГ19М2 -0,03 1,37 1,40 1,40 1,43
Для проверки полученного уравнения была дополнительно исследована коррозионностойкая сталь 09Х18Н10Т (химический состав в масс.%: 0,063 С;
0.217.Mn; 17,66 Cr; 9,18 Ni; 0,145 Mo; 0,282 Cu) после закалки в воде от 1050 °С. Расчетный потенциал пи-тингообразования составил 0,18 В, фактический по результатам электрохимических исследований 0,14 В.
Таким образом, полученное расчетным путем на основе проведенных электрохимических исследований уравнение (5) может быть использовано для прогнозирования потенциала питтингообразования аустенитных коррозионностойких сталей с содержанием азота в широком интервале легирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностой-кие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993. 416 с.
2. Tschiptschin A.P., Toro A. Surface Properties of HNS // High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003. P. 229-240.
3. Gavriljuk V.G., Berns H. High Nitrogen Steels: structure, properties, manufacture, applications. Berlin; Heidelberg, 1999 (Engineering materials).
4. Niederhofer P., Siebert S., Huth S., Theisen W., Berns H. High interstitial FeCrMnCN austenitic stainless steels for use in tribocorrosive environments // Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014. P. 50-57.
5. Joseph Ki Leuk Lai, Kin Ho Lo, Chan Hung Shek. Stainless Steels: An Introduction and Their Recent Developments. Bentham Science Publishers, 2012. 168 p.
6. Gocmen A. An alloy design of a case hardenableferritic stainless steel // Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg. 2014. P. 30-37.
7. Saller G., Aigner H. High Nitrogen Alloyed Steels for Non-Magnetic Drill Collars Standard Steel Grades and Latest Developments // High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003. P. 129-138.
8. Schneiders T., Ritzenhoff R., Jung H., Herrera C., Bauch A. Industrial Use of Austenitic and Duplex HNS-Manufacture, Application and Properties // Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014. P. 120-127.
9. SeifertM., Siebert S., Huth S., Theisen W., Berns H. New developments of martensitic stainless steels containing C+N // Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014. P. 40-47.
10. Шпайдель М.О. Новые азотосодержащие аустенитные нержавеющие стали с высокими прочностью и пластичностью // МиТОМ. 2005. № 11. С. 9-13.
11. Spiedel M., Zheng-Cui Mingling High-Nitrogen Austenitic Stainless Steels // High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003. P. 63-73.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 620.193: [669.15-194.56:669.786] DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1160-1163
RELATIONSHIP BETWEEN PITTING CORROSION POTENTIAL AND CHEMICAL COMPOSITION OF THE AUSTENITIC STAINLESS STEELS ALLOYED WITH NITROGEN
© E.A. Merkushkin, V.V. Berezovskaya
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russian Federation, e-mail: evgenmerk89@mail.ru
Accelerated electrochemical tests of resistance to pitting corrosion of austenitic stainless steels alloyed with nitrogen in 3.5 % NaCl solution were conducted: open circuit potentials were determined and potentiodynamic polarization curves were obtained to estimate the bases of pitting corrosion resistance. Based on the performed investigations and regression analysis the equation for calculating of the pitting potential of nitrogen-containing austenitic steels, based on their chemical composition was suggested. Key words: pitting corrosion; pitting potential; high-nitrogen steel; anodic polarization potentiodynamic curve.
REFERENCES
1. Tomashov N.D., Chernova G.P. Teoriya korrozii i korrozionnostoykie konstruktsionnye splavy. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1993. 416 p.
2. Tschiptschin A.P., Toro A. Surface Properties of HNS. High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003, pp. 229-240.
3. Gavriljuk V.G., Berns H. High Nitrogen Steels: structure, properties, manufacture, applications. Berlin, Heidelberg, 1999 (Engineering materials).
4. Niederhofer P., Siebert S., Huth S., Theisen W., Berns H. High interstitial FeCrMnCN austenitic stainless steels for use in tribocorrosive environments. Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014, pp. 50-57.
5. Joseph Ki Leuk Lai, Kin Ho Lo, Chan Hung Shek. Stainless Steels: An Introduction and Their Recent Developments. Bentham Science Publishers, 2012. 168 p.
6. Gocmen A. An alloy design of a case hardenableferritic stainless steel. Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014, pp. 30-37.
7. Saller G., Aigner H. High Nitrogen Alloyed Steels for Non-Magnetic Drill Collars Standard Steel Grades and Latest Developments.
High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003, pp. 129-138.
8. Schneiders T., Ritzenhoff R., Jung H., Herrera C., Bauch A. Industrial Use of Austenitic and Duplex HNS-Manufacture, Application and Properties. Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014, pp. 120-127.
9. Seifert M., Siebert S., Huth S., Theisen W., Berns H. New developments of martensitic stainless steels containing C+N. Proceedings of 12th International Conference on High Nitrogen Steels. Hamburg, 2014, pp. 40-47.
10. Shpaydel' M.O. Novye azotosoderzhashchie austenitnye nerzhaveyushchie stali s vysokimi prochnost'yu i plastichnost'yu. Metallovedenie. Termicheskaya obrabotka metallov — Metal Science and Heat Treatment, 2005, no. 11, pp. 9-13.
11. Spiedel M., Zheng-Cui Mingling High-Nitrogen Austenitic Stainless Steels. High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich, 2003, pp. 63-73.
Received 10 April 2016
Меркушкин Евгений Анатольевич, Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Российская Федерация, аспирант, кафедра металловедения, e-mail: evgenmerk89@mail.ru
Merkushkin Evgeniy Anatolevich, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russian Federation, Post-graduate Student, Metal Science Department, e-mail: evgenmerk89@mail.ru
Березовская Вера Владимировна, Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Российская Федерация, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры металловедения, e-mail: ber6141@yandex.ru
Berezovskaya Vera Vladimirovna, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russian Federation, Doctor of Technics, Associate Professor, Professor of Metal Science Department, e-mail: ber6141@yandex.ru
