CC BY
62
УДК 539.211:541.138:620.193
ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ 30Х13 МЕТОДАМИ АТОМНОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ, ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
1БЫСТРОВ С. Г., 2решетников с. м., 2пепеляев н. б., 2маклецов в. г., 1СУРНИН Д. В., 1БАЯНКИН В. Я.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, Ижевск, ул. Кирова, 132 Удмуртский государственный университет, 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методами атомной силовой микроскопии (АСМ), Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы начальные стадии процесса локальной электрохимической коррозии хромистой стали 30Х13. Установлено, что появление признаков локального растворения происходит уже на первой минуте анодного процесса. Определены наиболее информативные статистические параметры и оптимальный масштаб АСМ изображений. Установлен характер изменения атомных концентраций и химического состояния Сг и Ге на поверхности и в объемных слоях образцов в процессе локальной коррозии. Обосновано предположение, что появление в РФЭС спектрах линии металлического Сг может служить признаком начала локального растворения данного образца.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: хромистая сталь, локальная коррозия, топография, химический состав и строение поверхностных слоев.
ВВЕДЕНИЕ
Весьма опасным видом коррозии металлических материалов является локальная коррозия [1]. Локальной коррозии, подвержены как достаточно чистые металлы, так и сплавы. Локальной коррозии подвергаются также многие высоколегированные стали [2]. Применяющиеся в настоящее время традиционные методы изучения коррозии позволяют зафиксировать только поздние стадии процесса локализации коррозионных процессов [3 - 7]. Как справедливо отмечается в работах [8, 9] эти и другие методы направлены не столько на выявление ранних стадий локальной коррозии, сколько на определение устойчивости нержавеющих сталей к питтинговой коррозии как к важнейшему свойству этих сталей.
Наиболее чувствительным методом для фиксирования начала локального растворения металлических материалов может быть назван метод атомной силовой микроскопии (АСМ). Метод АСМ позволяет получать трехмерное изображение топографии исследуемой поверхности и профили ее сечения с высоким (в пределе нанометровым) пространственным разрешением [10]. В известных нам работах исследователи ограничиваются лишь качественным описанием полученных АСМ изображений образцов, подвергшихся локальной коррозии [11].
В серии работ [12 - 14], выполненных в НИФХИ им. Л. Я. Карпова, было показано, что с помощью метода электрохимической сканирующей туннельной микроскопии (ЭСТМ) возможно выявление локальной коррозии на различных сталях на тех стадиях коррозионного процесса, когда обычные потенциодинамические поляризационные кривые еще не свидетельствуют о начале, например, питтингообразования. Однако основной целью этой серии работ было изучение тонкого механизма анодных процессов на легко пассивирующихся сплавах.
Информативность метода АСМ была подтверждена также в работе [15], где исследовали широкий круг сложных по составу легко пассивирующихся высоколегированных сталей. Недостатком этой работы является то, что металлические
материалы были исследованы только в условиях самопроизвольно устанавливающихся коррозионных потенциалов.
В связи с изложенным нами была поставлена задача выяснить, какие статистические параметры, описывающие топографию поверхности, наиболее чувствительны к начальным стадиям процесса локального растворения металлических материалов и использовать их для количественного описания данного явления. Кроме того, для получения дополнительной информации об особенностях физико-химических процессов, протекающих на начальной стадии процесса локальной коррозии стали 30Х13, были использованы такие методы исследования поверхности как Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) [16].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовались образцы стали марки 30Х13. Химический состав стали, вес %: С - 0,32; Мп - 0,65; - 0,62; Р - 0,022; Б - 0,011; Сг - 12,93; N1 - 0,16; Си - 0,08; Мо - 0,04; V - 0,05; А1 - 0,07. Образцы представляли собой прямоугольные пластинки с площадью 1 см и толщиной 3 мм. Перед механической обработкой образцы были отожжены при температуре 950 оС в течение 5 минут с последующим остыванием в печи. При такой термообработке весьма вероятны фазовые превращения, в результате которых может образовываться у-фаза железа с пониженным содержанием хрома. При охлаждении у-фаза превратится снова в а-фазу, но содержание хрома в ней останется малым. Именно эти места поверхности должны будут преимущественно подвергаться локальному вытравливанию. Таким образом, используемый в качестве модели образец стали был заведомо потенциально предрасположен к локализации анодного растворения.
Далее образцы подвергались шлифовке на вращающемся круге, наждачной бумагой с различной величиной зерна с последующей полировкой пастой ГОИ на тех же вращающихся кругах (паста на основе оксида хрома (III)). После полировки образцы последовательно промывались толуолом и ацетоном в ультразвуковой ванне в течение 10 минут. В результате полировки были получены образцы с шероховатостью поверхности не хуже Яа = 0,02 мкм (13 класс шероховатости [17]). Таким образом было подготовлено 5 одинаковых образцов. Очевидно, что механическая полировка поверхности стали имеет определенные недостатки с точки зрения состояния этой поверхности (наклеп, заглаживание вершин и выступов рельефа, маскировка, или, наоборот, обнажение дефектов и примесей). Однако другими способами получить поверхность металлов и сплавов с шероховатостью Яа = 10^20 нм не представляется возможным. При более высоких значениях Яа, получаемых, например, при электрополировке, локальные очаги растворения металлов, имеющие размеры по глубине от 10 до 200 нм просто не могут быть определены. Для их идентификации потребовалось бы доводить процесс локального растворения до появления очагов с размерами порядка микрометров.
Поляризационные измерения выполнены в потенциодинамическом режиме на потенциостате Р 30 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. Обработанная сторона образца являлась рабочей поверхностью, остальная часть электрода была изолирована лаком. В качестве коррозионных сред были выбран боратный буферный раствор с рН = 7,5 с добавкой 0,02М К2Б04. Данный электролит был выбран исходя из следующих соображений. Боратный буферный раствор при рН вблизи нейтрального значения является базовым раствором при изучении процессов пассивации и перепассивации. Сульфат калия эффективно тормозит локальную, в частности, питтинговую коррозию. Таким образом, использованный раствор представлял собой электролит, в котором весьма затруднены процессы локального растворения, что делает особенно актуальной задачу определения локальных очагов коррозии в тех условиях, когда они еще не идентифицируются другими традиционными методами.
На рис. 1 представлена анодная поляризационная кривая образца №1.
Кривую снимали при скорости сканирования потенциала 2 мВ/с, поляризацию начинали с потенциала Е = -600 мВ (здесь и далее в тексте и на рисунках потенциалы приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода). Перед снятием анодных кривых электрод предварительно подвергали катодной поляризации при потенциале Е = -600 мВ в течение 15 мин. При поляризации от такого катодного потенциала удавалось получить короткие участки условно активного растворения и переход в пассивное состояние. Отметим, что если поляризацию начинать от более положительных потенциалов, или без катодной «тренировки», кривая сразу же попадала в область пассивации. Кроме того, как это отмечалось неоднократно [8, 9], без предварительной катодной поляризации кривые плохо воспроизводимы.
Е,мВ
Рис.
1. Кривая анодной потенциодинамической поляризации для образца стали 30Х13 после выдержки при потенциале Е = -600 мВ
Из представленной на рис. 1 кривой следует, что для данного образца наблюдается широкая область пассивации приблизительно от -500 до 1000 мВ. При дальнейшей поляризации, т.е. при переходе в область перепассивации, на кривых наблюдаются колебания тока (на данном рисунке не показанные), что характерно для начала процессов питтингообразования. Существенный интерес представляет область полной пассивации, где наиболее целесообразно прогнозировать возможное питтингообразование. Для дальнейших экспериментов в качестве потенциала устойчивого пассивного состояния был выбран потенциал, равный 500 мВ. Далее образцам № 2, 3, 4, 5 задавали потенциал Е = 500 мВ и выдерживали при этом потенциале 1, 5, 9, 12 минут соответственно для получения поверхности с различной степенью локальных коррозионных повреждений. После этого образцы промывали дистиллированной водой и подвергали АСМ, ОЭС и РФЭС исследованиям.
Исследование образцов методом АСМ проводилось на сканирующем зондовом микроскопе Solver P-47 PRO компании NT-MDT, использовался поликоровый зонд HA_NC. Перед сканированием образцы обезжиривались спиртом и помещались на подложку. Съемка проводилась в контактном режиме. Для каждого масштаба (от 2 до 100 мкм) было получено не менее 9 изображений поверхности в разных участках образца до и после коррозионных испытаний. Далее проводилась статистическая обработка изображений с помощью программы Image Analysis v3.5. Среднее квадратичное отклонение значений статистических параметров лежало в пределах 10 % от измеряемой величины.
Оже-спектроскопия исследуемых образцов проводилась на Оже-электронном спектрометре JUMP-10S (JEOL), вакуум не хуже чем
10 Па, энергоанализатор -
цилиндрическое зеркало. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar+ с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2. Ускоряющее напряжение 10 кэВ.
Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводилось на электронном спектрометре фирмы SPECS (Германия) с использованием MgKa излучения. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar+ с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2. Скорость травления поверхности 2,7 нм/мин. Вакуум в камере спектрометра 10-9 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f7/2 1.2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5% от измеряемой величины. Обработка результатов и разложение спектров производилось с помощью лицензионной программы CasaXPS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом АСМ установлено, что появление питтингов происходит уже на первой минуте выдержки при потенциале пассивации (рис. 2).
I s
Ь^ '-о
щ Я 1Л- о - ё СМ - Д :
i N' ■ N "
о о - см
о - CM J о m -
m -
о о -
о -
О J m . - о _ m .
о J о -
10 12 14 16 18 20-X, мкм
а)
б)
15 36;
X, мкм
Рис. 2. АСМ изображение поверхности образца №2 (1 минута выдержки электрода при Е=500 мВ). а) топография поверхности; б) профиль сечения образца вдоль линии, указанной на рис. 1, а
Полученные АСМ изображения свидетельствуют о том, что топография поверхности меняется в процессе коррозии, но достоверно различить образцы между собой сложно. Кроме того, невозможно получить количественные параметры процесса коррозии. Поэтому нами было предложено выяснить, какие статистические параметры, описывающие топографию поверхности, наиболее чувствительны к начальным стадиям процесса локальной коррозии и использовать их для количественного описания данного явления. Программа обработки АСМ изображений Image Analysis v3.5 позволяет получить ряд амплитудных и функциональных статистических параметров для изучения микрорельефа поверхности. Судя по литературным данным, наиболее информативными для решения поставленных нами задач являются амплитудные параметры [18].
Используемая нами программа обработки данных АСМ позволяет получить следующие амплитудные статистические параметры (ISO 4287/1): размах высот Sy, средняя арифметическая шероховатость Ra, средняя квадратическая шероховатость Sq, десять точек по высоте Sz (выражает шероховатость поверхности по выбранным пяти координатам максимальных высот и впадин), асимметрия Ssk, эксцесс Sku.
Был произведен расчет амплитудных параметров для исследуемых образцов при масштабах сканирования 100*100 мкм, 50*50 мкм, 20*20 мкм, 10*10 мкм , 4*4 мкм и 2*2 мкм. Анализ данных параметров показал, что они сильно зависят от исходной шероховатости, что затрудняет их сравнение для разных образцов. Поэтому было предложено использовать для анализа отношение величины каждого амплитудного параметра до и после коррозии. В результате сравнения полученных данных мы сделали
вывод, что наиболее чувствительным к процессам локальной коррозии оказался параметр Бг . Были построены графики зависимости изменения отношения параметров и, для сравнения, Яа от размера области сканирования Ь для исследуемых образцов. Значения параметров для каждой точки графика получены путем статистической обработки 9 АСМ изображений разных участков образца с последующим усреднением. Результаты представлены на рис. 3.
^^обраицЗ обр! ИЦ 5
а)
1С5 120
Ь? мкм
■^образец!
-.' обракцЗ ■^-образец 4 -^-образец 5
0 -
0 20 40 60 80 100 110
б) Ь, мкм
Рис. 3. Графики зависимости отношений параметров а) Ка и б) 8г до/после коррозии от размера участка сканирования Ь для образцов с различным временем коррозионных испытаний
(время возрастает в ряду образцов от №2 к №5)
Чем интенсивнее протекают процессы локальной коррозии, тем больше перепад высот на исследуемой поверхности и, следовательно, тем меньше значение отношения параметра Бг до/после коррозии. Анализ зависимостей на рис. 3 показал, что локальная коррозия наиболее отчетливо проявляется на изображениях масштаба 10 и 20 мкм2. Дополнительную информацию об особенностях процесса локальной коррозии исследуемых образцов дает характер поведения масштабных зависимостей кривых Яа и Бг.
Видно, что нет линейной зависимости интенсивности коррозионных повреждений от времени испытаний. Важно отметить, что для Бг (рис. 3, б) характер поведения кривых периодически меняется. Так кривые 2 и 4, начиная с масштаба 60 и 90 нм, соответственно,
демонстрируют увеличение глубины локальных повреждений поверхности в результате коррозии (значение отношения Sz уменьшается). А кривые 3 и 5 свидетельствуют о том, что вплоть до масштаба 50 нм рельеф поверхности практически не меняется по сравнению с исходным (Sz = const). При дальнейшем уменьшении масштаба сканирования наблюдается возрастание Sz, вплоть до превышения значения, равного 1. То есть, в процессе коррозии в данных случаях поверхность становится более ровной, чем исходная. Период изменения характера кривых Sz составляет 3 - 4 минуты. Можно предположить, что происходит чередование процессов локального коррозионного разрушения поверхности (кривые 2 и 4) и равномерной коррозии образцов (кривые 3 и 5).
Параметр среднеарифметической шероховатости Ra (рис. 3, а) не демонстрирует явных и однозначных отличий в коррозионном поведении исследуемых образцов. Следовательно, при изучении процессов локальной коррозии методом АСМ целесообразнее измерять параметр Sz. Большая погрешность при измерении Ra и Sz (порядка 10 %) свидетельствует о неравномерности коррозии поверхности, что является дополнительным признаком того, что мы имеем дело с локальной коррозией металла.
Метод ОЭС показал, что в результате протекания коррозионных процессов происходит уменьшение содержания Cr и увеличение содержания Fe в питтинге по сравнению с матрицей (рис. 4)
Сг
-матрица -гчнчнг
0 X 2 $ 4 5 6 1 3 9 10 11 12 13
1!|; .■. II UU .-.■:■■■ а)
Fe
о
D 1 2 Z A 5 & ? 3 9 10 11 12 13
i:|: .-.-..И . |:|1 .■:::' .-.■:■ ff)
Рис. 4. Концентрации а) Cr и б) Fe в матрице и в питтинге в зависимости от времени коррозии
Нарушение этой закономерности для образца №5 (12 минут коррозии) может свидетельствовать об изменении характера коррозионного процесса, что совпадает с данными АСМ.
Методом РФЭС установлено, что в результате локальной коррозии происходит увеличение концентрации хрома на поверхности стали за счет удаления адсорбированных слоев (рис. 5, а).
Сг Ре
-1 М(«иу11 ЧОррвЭиЧ -■9 мннут нннгмы
-б0!"0р|»]ии
$ ю 1! го
а)
5 10 20
Время трэалелкя, млн
■ ] 'Л1ч'у1а наррогн» -биииннии
б)
Рис. 5. Концентрации а) Сг и б) Ре в зависимости от времени травления образцов ионами Аг
В глубине образцов с увеличением времени коррозии наблюдается снижение концентрации хрома в результате локального анодного растворения. Так же отмечено увеличение относительной концетрации железа во всех слоях образцов, подвергшихся коррозии, по сравнению с исходным образцом (рис. 5, б). Это связано с удалением адсорбированных слоев и уменьщением концентрации хрома в процессе локальной коррозии.
Данные РФЭС подтверждают, что локальная коррозия исследуемой стали начинается уже с первой минуты испытаний, о чем свидетельствует появление в РФЭС спектрах линии металлического хрома (рис. 6, а). Содержание оксидов хрома уменьшается от поверхностных к более глубоким слоям образцов. Этот эффект в большей степени проявляется для образцов,
1 - исходный образец, 2 - 1 минута коррозии, 3 - 9 минут коррозии
Рис. 6. РФЭС спектры линии Сгёр^: а) 0,5 минут травления ионами Аг; б) 10 минут травления ионами Аг
Как уже отмечалось, при потенциостатической поляризации осцилляции тока начинаются с области перепассивации, что связано с ростом питтингов и их репассивацией. Чаще всего в области полной пассивации таких колебаний тока не наблюдается, что можно связать с отсутствием питтингообразования. Однако данные АСМ - исследования свидетельствуют о том, что питтингообразование начинается уже с первой минуты выдержки образца при Е = 500 мВ, т.е. в области полной пассивации.
Раннее обнаружение питтингов возможно при использовании методики потенциостатического включения, когда электроду задается потенциал, например, в пассивной или транспассивной области и измеряется происходящее при этом изменение тока. В случае питтингообразования осцилляции тока свидетельствуют о начале этого процесса [19, 20]. В наших исследованиях было показано, что кривая ток-время при потенциале полной пассивации Е = 500 мВ начинает давать осцилляции только после трех и более минут выдержки при этом потенциале. На рис. 7 представлен график зависимости тока от времени для образца №3 после пятиминутной выдержки при потенциале Е = 500 мВ.
14 *
ш
■ 1—I
13
12
11
1
о 100 200 300
Время, с
Рис. 7. График зависимости тока от времени для образца №3 после пятиминутной выдержки при потенциале Е = 500 мВ
На фоне общего снижения тока, что свидетельствует о процессе продолжения пассивации, видны отчетливо колебания, свидетельствующие о протекании периодически сменяющих друг друга процессов пассивации, образования питтингов и их репассивации.
Здесь уместно еще раз подчеркнуть, что процесс питтингообразования при потенциале полной пассивации с помощью метода АСМ фиксируется уже с первой минуты пребывания образца стали в боратном растворе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом АСМ установлено, что локальное растворение стали происходит уже на первой минуте коррозии. Наиболее информативными являются амплитудные статистические параметры Яа и Б2. Анализ зависимостей отношений этих параметров до и после коррозии от масштаба изображений показал, что локальная коррозия наиболее отчетливо проявляется на изображениях масштаба 10 и 20 мкм2. Дополнительную информацию об особенностях
процесса локальной коррозии исследуемых образцов дает характер поведения масштабных зависимостей кривых Яа и Б2.
По данным ОЭС происходит уменьшение содержания Сг и увеличение содержания Бе в питтинге по сравнению с матрицей в результате протекания коррозионных процессов. Нарушение этой закономерности для образца №5 (12 минут коррозии) может свидетельствовать об изменении характера коррозионного процесса, что совпадает с данными АСМ. Кроме того, показано, что методом ОЭС можно различать следы локальной коррозии от дефектов образца.
Методом РФЭС установлено, что в результате локальной коррозии происходит увеличение концентрации хрома в поверхностных слоях стали за счет растворения адсорбированных слоев. В глубине образцов с увеличением времени коррозии наблюдается снижение концентрации хрома в результате локального анодного растворения. Так же отмечено увеличение относительной концетрации железа во всех слоях образцов, подвергшихся коррозии, по сравнению с исходным образцом. Это связано с растворением адсорбированных слоев и уменьщением концентрации хрома в процессе локальной коррозии.
Данные РФЭС подтверждают, что локальная коррозия исследуемой стали начинается уже с первой минуты испытаний, о чем свидетельствует появление в РФЭС спектрах линии металлического хрома. Этот эффект может служить признаком начала процессов локальной коррозии. Содержание оксидов хрома уменьшается от поверхностных к более глубоким слоям образцов (до 40 нм). Это явление в большей степени проявляется для образцов, подвергшихся коррозии.
Проведенные исследования позволили выработать методические подходы к приготовлению образцов, коррозионным испытаниям и исследованию начальных стадий процесса локальной коррозии стали. Показана эффективность применения для таких исследований методов АСМ, ОЭС и РФЭС. Полученные результаты могут быть полезны при исследовании начальных стадий процесса локальной коррозии различных металлов и сплавов.
Выражаем благодарность Ю. И. Кузнецову и А. И. Щербакову (ИФХЭ РАН) за полезную дискуссию по материалам настоящей статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хорошилов А. В. Коррозия и защита от коррозии. М. : ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.
2. Замалетдинов И. И., Шеин А. Б., Кичигин В. И. Локальная коррозия литейных и порошковых сталей. Пермь : Изд-во ПГНИУ, 2015. 158 с.
3. ГОСТ 9.912-89. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. М., 1989. 18 с.
4. ГОСТ 9.908-85. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. М., 1985. 21 с.
5. ГОСТ 9.914-91. Электрохимические методы определения стойкости против межкристаллитной коррозии. М., 1991. 17 с.
6. ГОСТ 6032-2003. Методы испытаний на стойкость к межкристаллитной коррозии. М., 2003. 20 с.
7. Новаковский В. М., Стояновская Т. Н., Уголькова Т. А. Способ определения питтингостойкости хромсодержащих материалов // Патент РФ № 2006829, 1994.
8. Фрейман Л. И., Прожак М., Кристаль М. М., Данилов И. С. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания // Защита металлов. 1985. Т. 20, № 5. С. 698-710.
9. Фрейман Л. И., Флис Я., Прожак М., Гарц И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на устойчивость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания // Защита металлов. 1986. Т. 22, № 2. С. 179-195.
10. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород : Изд-во ИФМ, 2004. 110 с.
11. Руднев А. В., Хлынов А. В. Использование атомно-силовой микроскопии в исследованиях электрохимических процессов.
иЯЬ: http://www.ntmdt.ru/spm-notes/view/electrochemical-stm-measurements (дата обращения 14.05.2014).
12. Касаткин Э. В. Использование электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования поверхностей металлов и выявления природы и количества активных центров // Защита металлов. 2005. Т. 41, № 1. С. 15-25.
13. Стрючкова Ю. М., Касаткин Э. В. ЭСТМ-исследования наноструктуры и поверхностных энергетических свойств чистых хрома и никеля // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, № 5. С. 509-516.
14. Стрючкова Ю. М., Касаткин Э. В. Исследование наноструктуры и поверхностных энергетических свойств сплавов Fe-20%Cr-40%Ni и Fe-20%Cr-70%Ni методами in situ ЭСТМ и ЭСТС // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 3. С. 283-291.
15. Карбань О. В., Ладьянов В. И., Маклецов В. Г., Решетников С. М., Борисова Е. М. Применение сканирующей зондовой микроскопии при коррозионных исследованиях стали в различных средах // Вестник Удмуртского университета. Физика. Химия. 2014. № 7. С. 5-12.
16. Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. 251 с.
17. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. М., 1973. 6 с.
18. Арутюнов П. А., Толстихина А. Л., Демидов В. Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, № 9. С. 27-29.
19. Кеше Г. Коррозия металлов. М. : Металлургия, 1984. 400 с.
20. Кузнецов Ю. И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии // Защита металлов. 1984. Т. 20, № 3. С. 359-372.
RESEARCH OF INITIAL STAGES OF THE LOCAL CORROSION PROCESS OF CHROMIUM STEEL (13% Cr) BY THE METHODS OF ATOMIC FORCE MICROSCOPY, AUGER ELECTRON SPECTROSCOPY AND X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
1Bystrov S.G., 2Reshetnikov S.M., 2Pepelyaev N.B., 2Makletsov V.G., 1Surnin D.V., 1Bayankin V.Y.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. By the methods of atomic force microscopy (AFM), Auger electron spectroscopy (AES) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) the initial stages of process of local electrochemical corrosion of chromium steel (13% &) was investigated. It is established, that pittings occurs already on the first minute of corrosion. The most informative statistical parameters and optimum scale of АFМ images are certain. According to ОЭС there is a reduction of the Cr concentration and increase in concentration of the Fe in pittings in comparison to a matrix as a result of the corrosion processes. By method XPS it is established, that as a result of local corrosion there is an increase in concentration of chrome in surface layers of steel due to dissolution of the adsorbed layers. In depth of samples with increase the time of corrosion, the decrease in concentration of chrome as a result of local anode dissolution is observed. As the increase relative concentration of the iron in all layers of samples after corrosion, in comparison with the initial sample is noted. It is connected with dissolution of the adsorbed layers and decreasing of the chrome concentration during local corrosion. XPS data confirm, that local corrosion of investigated steel begins already with the first minute of tests to what occurrence in XPS spectra of a line of metal chrome. This effect can be an attribute of the beginning of the local corrosion processes. The concentration of the chrome oxides decreases from surface to deeper layers (up to 40 nm). This phenomenon in a greater degree is shown for samples after corrosion.
KEYWORDS: chromium steel, local corrosion, topography, a chemical compound and a structure of surface layers. REFERENCES
1. Semenova I. V., Florianovich G. M., Khoroshilov A. V. Korroziya i zashchita ot korrozii [Corrosion and Corrosion Protection]. Moscow: Fizmatlit Publ, 2002, 336 p.
2. Zamaletdinov I. I., Shein A. B., Kichigin V. I. Lokal'naya korroziya liteynykh i poroshkovykh staley [Local corrosion casting and powder steels]. Perm: PSNRU Publ., 2015, 158 p.
3. GOST 9.912-89. Metody uskorennykh ispytaniy na stoykost' kpittingovoy korrozii [Methods for determining the performance and corrosion resistance to corrosion]. Moscow, 1989, 18 p.
4. GOST 9.908-85. Metody opredeleniyapokazateley korrozii i korrozionnoy stoykosti [Methods of accelerated tests for resistance to pitting corrosion]. Moscow, 1985, 21 p.
5. GOST 9.914-91. Elektrokhimicheskie metody opredeleniya stoykosti protiv mezhkristallitnoy korrozii [Electrochemical methods for determining the resistance to intergranular corrosion]. Moscow, 1991, 17 p.
6. GOST 6032-2003. Metody ispytaniy na stoykost' k mezhkristallitnoy korrozii [Test methods for resistance to intergranular corrosion]. Moscow, 2003, 20 p.
7. Novakovskiy V. M., Stoyanovskaya T. N., Ugol'kova T. A. Sposob opredeleniya pittingostoykosti khromsoderzhashchikh materialov [A method for determining pitting resistance of chromium-containing materials]. RF Patent, no. 2006829, 1994.
8. Freyman L. I., Prozhak M., Kristal' M. M., Danilov I. S. Ob unifikatsii metodov uskorennykh ispytaniy nerzhaveyushchikh staley na stoykost' protiv pittingovoy korrozii. Osnovnaya kontseptsiya. Khimicheskie ispytaniya [On the unification of methods of accelerated tests of stainless steel for resistance against pitting corrosion. The basic concept. Chemical tests]. Zashchita metallov, 1985, vol. 20, no. 5, pp. 698-710.
9. Freyman L. I., Flis Ya., Prozhak M., Garts I. Ob unifikatsii metodov uskorennykh ispytaniy nerzhaveyushchikh staley na ustoychivost' protiv pittingovoy korrozii. Elektrokhimicheskie ispytaniya [On the unification of methods of accelerated tests of stainless steel for resistance against pitting corrosion. Electrochemical tests]. Zashchita metallov, 1986, vol. 22, no. 2, pp. 179-195.
10. Mironov V. L. Osnovy skaniruyushchey zondovoy mikroskopii [Fundamentals of the scanning probe microscopy]. Nizhny Novgorod: IPM Publ., 2004, 110 p.
11. Rudnev A. V., Khlynov A. V. Ispol'zovanie atomno-silovoy mikroskopii v issledovaniyakh elektrokhimicheskikh protsessov [Using atomic force microscopy studies of electrochemical processes]. URL: http://www.ntmdt.ru/spm-notes/view/electrochemical-stm-measurements (accessed May 14, 2014).
12. Kasatkin E. V. Ispol'zovanie elektrokhimicheskogo skaniruyushchego tunnel'nogo mikroskopa dlya issledovaniya poverkhnostey metallov i vyyavleniya prirody i kolichestva aktivnykh tsentrov [Using electrochemical scanning tunneling microscope for investigating metal surfaces and detection of the nature and number of active sites]. Zashchita metallov, 2005, vol. 41, no. 1, pp. 15-25.
13. Stryuchkova Yu. M., Kasatkin E. V. ESTM-issledovaniya nanostruktury i poverkhnostnykh energeticheskikh svoystv chistykh khroma i nikelya [ESTM-study nanostructures and surface energy properties of pure chromium and nickel. Fizikokhimiyapoverkhnosti i zashchita materialov, 2009, vol. 45, no. 5, pp. 509-516.
14. Stryuchkova Yu. M., Kasatkin E. V. Issledovanie nanostruktury i poverkhnostnykh energeticheskikh svoystv splavov Fe-20%Cr-40%Ni i Fe-20%Cr-70%Ni metodami in situ ESTM i ESTS [Study nanostructure and surface energy properties of the alloy Fe-20% Cr-40% Ni and Fe-20% Cr-70% Ni in situ methods and ESTM ESTS]. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov, 2010, vol. 46, no. 3, pp. 283-291.
15. Karban' O. V., Lad'yanov V. I., Makletsov V. G., Reshetnikov S. M., Borisova E. M. Primenenie skaniruyushchey zondovoy mikroskopii pri korrozionnykh issledovaniyakh stali v razlichnykh sredakh [The use of scanning probe microscopy studies of corrosion of steel in a variety of environments]. Vestnik Udmurtskogo universiteta, Fizika, Khimiya, 2014, no. 7, pp. 5-12.
16. Pratton M. Vvedenie v fiziku poverkhnosti [Introduction to surface physics]. Izhevsk: NITs «Regulyarnaya i khaoticheskaya dinamika» Publ., 2000, 251 p.
17. GOST 2789-73. Sherokhovatost'poverkhnosti [The surface roughness]. Moscow, 1973, 6 p.
18. Arutyunov P. A., Tolstikhina A. L., Demidov V. N. Sistema parametrov dlya analiza sherokhovatosti i mikrorel'efa poverkhnosti materialov v skaniruyushchey zondovoy mikroskopii [System parameters for the analysis of surface roughness and micro-relief materials in scanning probe microscopy]. Zavodskaya laboratoriya, Diagnostika materialov, 1999, vol. 65, no. 9, pp. 27-29.
19. Keshe G. Korroziya metallov [Metal corrosion]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1984, 400 p.
20. Kuznetsov Yu. I. Rol' anionov rastvora pri depassivatsii alyuminiya i ingibirovanii korrozii [The role of the anions in the solution of aluminum depassivation and corrosion inhibiting]. Zashchita metallov, 1984, vol. 20, no. 3, pp. 359-372.
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. +79128517855, e-mail: bystrov.sg@mail.ru
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор УдГУ, тел. (3412)524092, e-mail: smr41@mail.ru
Пепеляев Никита Борисович, магистрант УдГУ, тел. +79124402557, e-mail: termi364@mail.ru
Маклецов Виктор Гелиевич, кандидат химических наук, доцент УдГУ, e-mail: mvg@uni. udm. ru
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел +79128763954, e-mail: d.surnin@mail.ru
Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел +79128585622, e-mail: less@ftiudm.ru
