CC BY
65
УДК 620.193:544.6
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ НА СПЛАВЕ ЦИРКОНИЯ ВЫСОКОСКОРОСТНЫМ ЛАЗЕРНЫМ СИНТЕЗОМ
1башкова и. о., Решетников с. м., 2гильмутдинов ф. з.,
1ХАРАНЖЕВ СКИЙ Е. В.
1 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
2
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние структурно-фазового и химического состава поверхностных слоев, формируемых на сплаве циркония методом высокоскоростного лазерного синтеза (ВЛС), на физико-химические и антикоррозионные свойства поверхности в условиях электрохимической коррозии. Показано, что короткоимпульсное лазерное облучение самопроизвольно образованного на исследуемых образцах оксида циркония с размещенным на поверхности оксидом титана приводит к созданию модифицированных слоев, улучшающих защитные свойства поверхностного слоя. Исследование состава и структуры поверхностных слоев, получаемых в ходе ВЛС, проводилось методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии. Антикоррозионные свойства модифицированных оксидных слоев определяли в потенциодинамических условиях по потенциалу пробоя защитных покрытий. Показано, что модификация естественно образованного оксида циркония оксидом титана существенно повышает антикоррозионные свойства исследованных образцов сплава циркония в нейтральных, в том числе хлоридных средах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сплав циркония, диоксид титана, высокоскоростное лазерное диспергирование, электрохимические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Цирконий и сплавы на его основе являются материалами, которые широко используются в атомной энергетике [1 - 3], медицине [4], других отраслях техники. Низкое сечение захвата нейтронов и повышенная коррозионная стойкость таких материалов позволяют использовать цирконий в качестве конструкционного материала оболочек ТВЭЛов, труб охлаждения и т.п. Известно, что коррозионная стойкость циркония и его сплавов обусловлена самопроизвольным созданием на поверхности пленки из диоксида циркония [5, с. 444-454]. Однако эта пленка имеет дефекты в строении, поэтому есть основания полагать, что меры по совершенствованию ее структуры приведут к заметному улучшению антикоррозионных свойств циркония и сплавав на его основе.
Коррозионное поведение циркония часто связано с электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки. Именно поэтому актуальным является изучение влияния различных методов обработки поверхности на свойства получаемых оксидных слоев. Для улучшения свойств используется легирование циркониевых сплавов различными элементами, а также изменение микроструктуры поверхности за счет оптимизации термической обработки [6 - 8]. В работе [1] описаны способы повышения эксплуатационных свойств циркониевых сплавов с помощью модификации структурно-фазового состояния поверхности. В результате создания на поверхности циркониевых компонентов модифицированных защитных покрытий также можно снизить уровень наводороживания циркония при эксплуатации и продлить срок службы изделий [9]. Все эти способы модификации могут использоваться как каждый по отдельности, так и в различных сочетаниях, в зависимости от того, какой набор свойств необходимо получить. В работе [10] показано, что антикоррозионные свойства циркония также зависят от плотности
поверхностного оксидного слоя: чем более рыхлые и толстые оксидные слои, тем меньше устойчивость к электрохимической коррозии.
Известно, что оксиды циркония, которые подвергнуты легированию оксидами других металлов, могут улучшать свои функциональные свойства: твердость, износостойкость и др. [11]. Отметим, что упомянутая в работе [11] технология легирования оксида циркония оксидами других металлов используется для улучшения свойств получаемых смешанных оксидов в виде объемных фаз, а не поверхностных слоев.
Одним из методов поверхностного легирования является высокоскоростное лазерное диспергирование оксидных систем в поверхностных слоях материалов. При этом формируются модифицированные оксидные слои, более эффективно защищающие поверхность от коррозии, чем самопроизвольно образованная оксидная пленка [12]. Отметим, что легирование оксида циркония, в частности, оксидами щелочно-земельных металлов (Са, Ва, Бг) приводит к созданию смешанных оксидов с плотной упаковкой типа шпинелей и улучшенными функциональными свойствами [11]. В связи с изложенным можно полагать, что улучшение функциональных свойств поверхностных слоев оксида циркония можно достичь путем поверхностной модификации этого поверхностного оксида оксидами других металлов.
Так, нами показано, в частности, что модификация поверхности циркониевого сплава оксидом магния приводит к существенному росту защитных свойств образуемого наноразмерного поверхностного слоя [13]. Цель данной работы заключается в исследовании структуры и свойств поверхностных оксидных слоев на сплаве циркония, которые модифицированы оксидом титана методом высокоскоростного лазерного диспергирования указанного оксида в поверхностный слой образцов циркония. Отметим, что в ходе использованной технологии лазерной обработки происходит синтез смешанных фаз, т.е. реализуется технология высокоскоростного лазерного синтеза (ВЛС).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Высокодисперсный порошок диоксида титана (марки ХЧ) наносили на поверхность образцов из сплава Э110 (2г-1% мас. ЫЬ), выпускаемого по ТУ 95.405-89. В дальнейшем для краткости испытуемые образцы из сплава Э110 будут именоваться как образцы циркония. Выбор данного оксида обусловлен следующим: оксид титана образует смешанные оксиды с оксидом циркония, которые имеют более стабильную структуру и способны увеличить жаростойкость поверхности [14].
Перед нанесением на подложку из сплава циркония порошок диоксида титана смешивали с гептаном до образования однородной суспензии при объемном соотношении компонентов 1:1. Далее полученная суспензия наносилась на поверхность образца. Способ нанесения суспензии на поверхность образцов схематически представлен на рис. 1. Данный способ, предусматривающий выравнивание нанесенного слоя ракелем, широко используется в технологии селективного лазерного спекания и плавления [12, 15]. Толщина порошкового слоя после полного испарения гептана составляла И = 50 мкм. Образцы циркониевого сплава представляли собой параллелепипеды со сторонами 10*10x1 мм.
/
ракель
порошковый слои
Ь
подложка
Рис. 1. Схема нанесения порошкового слоя
Для ВЛС использовали импульсный иттербиевый оптоволоконный лазер номинальной мощностью 50 Вт с длиной волны 1,065 мкм и рабочую камеру, которую продували аргоном марки ОСЧ. В другой части опытов камера была заполнена воздухом. При лазерной обработке движение луча проводили по О-образной траектории, как показано на рис. 2. Лазерное диспергирование оксида титана в поверхность образцов производилось при реализации режимов, охарактеризованных в п. 1 табл. 1. Далее часть образцов, полученных после вышеуказанной обработки, подвергалась дополнительной лазерной обработке (ЛО), проводимой в атмосфере воздуха. Режимы такой дополнительной обработки указанны в п. 2 табл. 1. Этот этап обработки проводили с целью проверки влияния увеличения содержания кислорода в поверхностных слоях образца на коррозионную стойкость. Таким образом, образцы, полученные в режимах, указанных в п. 2 табл. 1, дополнительно были подвергнуты ЛО на воздухе. При этом ЛО проводили многократно (10 раз) в расфокусированном излучении. Диаметр луча лазера, скорость сканирования и мощность излучения подбирали для нагрева до температуры, не превышающей температуру плавления поверхности. В каждой серии готовили не менее пяти образцов с идентичными режимами.
Таблица 1
Параметры различных этапов лазерной обработки образцов
№ Тип обработки Параметры обработки Значение
1 Диспергирование Средняя мощность лазерного излучения, Вт 22,5
оксида титана Частота следования импульсов, кГц 100
в аргоне Скорость сканирования луча лазера, мм/с 150
Расстояние между дорожками 2, мкм 200
Число повторений обработки 1
Диаметр луча лазера, мкм 30
2 Лазерная Средняя мощность лазерного излучения, Вт 50
обработка Частота импульсов, кГц 100
на воздухе Скорость сканирования луча лазера, мм/с 700
Расстояние между дорожками 2, мкм 200
Число повторений обработки 10
Диаметр луча лазера, мкм 100
Рис. 2. О-образная схема сканирования луча лазера
Рентгеноструктурные исследования образцов, полученных в соответствии с режимами ВЛС, указанными в табл. 1, были выполнены с использованием дифрактометра ДРОН-6М при комнатной температуре. Использовали Co-Ka излучение. Сканирование углов 20 осуществлялось с шагом 0,02 град. Время выдержки в каждой точке составляло 5 с. Растровое изображение поверхности получали на сканирующем электронном микроскопе FEI INSPECT S50 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Оценка химического состояния поверхностных слоев проводилась также методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS, с использованием MgKa-излучения (1253,6 эВ) в сочетании с послойным травлением поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см2 (скорость травления ~ 1 нм/мин). Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляет ± 3 % от измеряемой величины.
Коррозионно-электрохимическое поведение образцов изучали с помощью анодной поляризации в потенциодинамических условиях по методике, описанной в наших работах [12, 16]. Поляризацию образцов проводили при скорости изменения потенциала 2 мВ/с. Использовали потенциостат модели Ipc-Pro L и стандартную ячейку ЯСЭ-2 при температуре окружающей среды (20±2) °C. В качестве модельного электролита использовали боратный буферный раствор с рН 7,4 (ББР 7.4). Выбор данного электролита обусловлен тем, что борат-ионы практически индифферентны по отношению к электродным материалам на основе циркония, т.е. не обладают ни свойством перевода их в пассивное состояние, ни свойством активирования (нарушения пассивного состояния). В качестве другой модельной коррозионной среды был взят раствор Рингера при pH 6,2 [17]. Данный электролит соответствует по составу и свойствам биологическим средам организма человека. В этом растворе присутствуют анионы хлорида, которые являются депассиваторами и способны усиливать коррозию металлов, находящихся в пассивном состоянии [18, с. 92-93], в том числе и сплавов циркония [19]. Особо отметим способность анионов хлорида к локальному нарушению сплошности, а значит и ухудшению защитных свойств поверхностных оксидов циркония [19]. Оба модельных раствора находились в условиях естественной аэрации.
Образцы для электрохимических исследований представляли собой пластинки площадью 1 см2. Синтезированный поверхностный слой служил в качестве рабочей поверхности электрода. Нерабочие поверхности электрода были изолированы (покрыты лаком). Перед электрохимическими испытаниями образцы промывали дистиллированной водой, обезжиривали этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором, выдерживали до установления постоянного значения потенциала (10 - 15 мин) и включали анодную поляризацию. Измеренные анодные токи i представлены в мА/см2. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Эти значения электродных потенциалов E, мВ и приведены в данной работе. Таким образом, электрохимическим исследованиям подвергали образцы, прошедшие обработку в соответствие с указанной в табл. 2 последовательностью ЛО. Присвоенные номера образцов будут использованы в дальнейшем изложении. Для сравнения в тех же условиях снимали поляризационные кривые исходного отшлифованного образца сплава циркония, который не подвергался ЛО. Такие электроды в дальнейшем будут обозначены как №0.
Таблица 2
Характеристика исследуемых образцов
Номер серии образцов Последовательность (этапы) обработки образцов
№0 Сплав циркония в исходном состоянии.
№1 1. Диспергирование ТЮ2 в среде аргона.
№2 1. Диспергирование ТЮ2 в среде аргона; 2. ЛО поверхности на воздухе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа образцов после лазерного диспергирования порошка TiO2 (образцы №1) и после дополнительной ЛО на воздухе (образцы №2). На образцах №1 регистрируется только фаза а^, фазы TiO2 являются рентгеноаморфными. После ЛО полученных образцов на воздухе (образцы №2) обнаруживаются фаза а^^ моноклинная фаза ZrO2 и смешанный оксид (Ti,Zr)O2. Для сравнения приведены результаты РСА сплава циркония в исходном состоянии (образец №0), на котором также, как и на образце №1, регистрируется только фаза а^п
к
х
ё
л н о о X ю X
0 X <и
1
Л
№2
I ийшИйиШ*' >1 АМЙЙДЩАми
л. —......Кш*А^Кх
№1 ...... А^КИМ^ЦИИА»,
11
№0
»1 Л . А А. . ___
а-Ът (АЗ, гекс)
J_I_I_
(монокл.)
(Т^^О, (орторомб.)
30 50 70 90 110
20, Со(Ка), град.
130
Рис. 3. Результаты рентгеноструктурного анализа исходного образца и образцов циркония после различных этапов обработки с лазерным диспергированием ТЮ2. Номера образцов соответствуют табл. 2
Важной характеристикой образцов на различных стадиях обработки является состояние поверхности, по которому можно качественно судить о стойкости полученного покрытия к электрохимической или газовой коррозии. На СЭМ-изображениях образцов после лазерного диспергирования поверхности с использованием порошка TiO2 (образец №1) видны искажения поверхности вследствие действия термокапиллярных сил в образованном в ходе лазерного импульса расплаве (рис. 4, а). После дополнительной лазерной обработки (до температуры, близкой к температуре плавления) на воздухе (образец №2) поверхность растрескивается (рис. 4, б).
а) б)
Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности с лазерным диспергированием ТЮ2: (а) - образец №1; (б) - образец №2
Для оценки химического состава тонких поверхностных слоев образцы исследовали с помощью РФЭС. Из данных табл. 3 (исходный образец) и спектров гг3ё, приведенных нами ранее в [12] следует, что для исходных необработанных образцов циркониевого сплава (№0) толщина поверхностной пленки диоксида составляет 2 - 3 нм. Далее концентрация кислорода снижается за пределы гомогенности гг02, а наличие определяемого кислорода можно связать с образованием сверхтонкого переходного слоя нестехиометрических оксидов или субоксидов циркония, так как в равновесных условиях промежуточные стехиометрические оксиды гг3+ или гг2+ не образуются.
Элементный состав поверхностного слоя образца циркония №0 и №1, ат.%
Образец Время травления, мин 0 гг И 0/Ме
0 27,2 12,4 - 2,2
1 46,2 28,8 - 1,6
Исходный образец 2 40,9 37,6 - 1,1
5 37,6 43,2 - 0,9
10 28,2 55,4 - 0,5
14 28,0 57,8 - 0,5
0 40,4 2,2 10,0 3,3
1 63,4 5,0 23,4 2,2
Образец №1 3 63,6 6,3 24,2 2,1
5 62,3 7,3 25,2 1,9
10 604 10,0 24,9 1,7
В образце №1 после лазерного диспергирования ТЮ2 в циркониевый сплав в среде чистого аргона глубина окисления поверхностного слоя возрастает. Согласно РФЭ-спектрам гг3ё и Т12р образца №1 (рис. 5) поверхность окислена до гг4+ и Т14+, при этом энергии связи пиков превышают значения, характерные для стандартных диоксидов гг и Т1, на 0,4 - 0,6 эВ. Это может быть связано с образованием сложных, смешанных оксидов (гг,Т1)02. По всей глубине РФЭС-анализа цирконий преимущественно окислен до состояния гг4+. После травления на глубину 10 нм выделяются слабоинтенсивные пики (спин-дублет гг3ё с энергиями связи пиков 179 и 181,4 эВ), которые можно отнести к металлическому цирконию с высокой концентрацией растворенного в нем кислорода. При этом соотношение атомных концентраций 0/(гг+Т1) на всей глубине анализа высокое и достаточное для окисления циркония до состояния гг4+. В отличие от спектров циркония, на спектрах Т12р при ионном травлении наблюдается последовательный переход от высших оксидных состояний (ТЮ2) к низшим, т.е. от Т1+4 к Т1+2. Различие между свободными энергиями образования гг02 (ДО0 = -1042,8 кДж/моль [20]) и ТЮ2 (ДО0 = -889,8 кДж/моль [20]) достаточно велико. Поэтому можно предполагать протекание при лазерной обработке термодинамически разрешенного процесса ТЮ2 + гг = Т + гг02. При этом следует учитывать, что условия протекания данной реакции при ВЛС существенно отличаются от равновесных, для которых указаны величины ДО0 образования оксидов титана и циркония. По этой причине на спектрах РФЭС регистрируются слабые сигналы, относящиеся к неокисленному металлу. Это связано также и с тем, что в ходе ВЛС образуется довольно устойчивый смешанный оксид (гг,Т1)02. Соответственно, наблюдается постепенное уменьшение отношения концентраций кислорода к суммарной концентрации металлов по глубине анализа. Иначе говоря, наблюдается градиент по содержанию кислорода в поверхностном слое. Это способствует плавному переходу от оксидных к металлическим фазам, что обеспечивает хорошую адгезию образованных оксидных слоев на поверхности сплава.
св' св'
ггза Т12р
Рис. 5. РФЭ-спектры Zr3d и Т12р поверхностных слоев образца №1.
Цифры справа от кривых соответствуют глубине травления ионами аргона (нм)
Как уже отмечалось, цирконий, находящийся в контакте с водными растворами электролитов при потенциале разомкнутой цепи, т.е. в условиях самопроизвольной коррозии, покрывается оксидной пленкой толщиной от 5 до 15 нм. Именно благодаря наличию этой оксидной пленки цирконий изначально находится в пассивном состоянии. По этой причине при анодной поляризации циркония на поляризационных кривых не фиксируется область так называемого активного растворения. С ростом анодной поляризации пассивирующихся металлов при достижении потенциалов, которые чаще всего обозначают как потенциалы перепассивации, начинается рост анодного тока. В случае циркония, когда оксидный слой достаточно плотный и обладает высоким омическим сопротивлением, величину потенциала, с которой начинается рост анодного тока, целесообразно называть потенциалом пробоя [19, 21, 22] по аналогии с пробоем диэлектрика или полупроводника. Начиная с потенциала пробоя процессы образования пор и других дефектов в оксидной пленке нарастают и поэтому судить о защитных свойствах поверхностных слоев в этом случае целесообразно именно по величине потенциала пробоя
Епроб [19].
Как отмечается в [22], после достижения Епроб на образцах циркониевого сплава параллельно может протекать несколько электрохимических процессов. Прежде всего, это рост толщины оксидной пленки и ее локальное разрушение в местах механических напряжений, растворение циркония с переходом в раствор или в приповерхностный слой его соединений в степени окисления гг . Учитывая электропроводность оксидных слоев, не исключено протекание реакции электрохимического выделения кислорода по суммарной реакции разряда молекул воды 2Н20 - 4е- = 02 + 4Н+.
Как уже отмечалось [19], анионы хлорида наиболее активно участвуют в нарушении сплошности оксидных пленок на цирконии и резко снижают величину Епроб.
На рис. 6 представлены кривые анодной потенциодинамической поляризации в ББР образцов №1 и №2, т.е. модифицированных диоксидом титана, и образца №0, т.е. в исходном состоянии. Можно видеть, что на представленных кривых отсутствуют участки условно активного растворения электродов. В случае циркония и его сплавов, как и других, так называемых вентильных металлов, поляризационные кривые, по сути, являются вольтамперными характеристиками высокоомного или диэлектрического поверхностного
слоя [19, 21]. Как уже отмечалось, защитную эффективность поверхностного слоя в этом случае целесообразно характеризовать величиной потенциала пробоя. Из рис. 6 следует, что если потенциал пробоя для образца №0 можно принять близким к Епроб = 1350 мВ, то для образца №1 это значение возрастает до Епроб = 3750 мВ, а для образца №2 - Епроб = 7200 мВ.
Таким образом, лазерная обработка циркониевого сплава в атмосфере аргона приводит к таким изменениям поверхностного слоя, которые способствуют повышению Епроб, т.е. увеличению коррозионных свойств циркония.
Дополнительная ЛО поверхности на воздухе после модификации оксидом титана, как отмечалось выше (рис. 4), приводит к появлению дефектов в покрытии. Поэтому в начальный период поляризации покрытие с ТЮ2, прошедшее дополнительную ЛО на воздухе, несколько уступает покрытию, не получившему дополнительного окисления. Однако в дальнейшем, по мере роста анодной поляризации, начинают, вероятно, преобладать процессы заполнения дефектов поверхностного слоя продуктами анодного процесса, и потенциал пробоя возрастает до 7000 - 7200 мВ. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что оба смешанных защитных слоя, полученных легированием поверхностного оксида циркония диоксидом титана, существенно превосходят по защитным свойствам естественно образованный оксид циркония.
На рис. 7 представлены результаты электрохимических исследований в растворе Рингера. Как и следовало ожидать, присутствие в этом растворе анионов хлорида существенно уменьшает защитные свойства оксидных слоев, в том числе и после модификации поверхностного слоя диоксидом титана. Тем не менее, как следует из рис. 7, диоксид титана увеличивает потенциал пробоя обработанных образцов до 200 - 700 мВ, что заметно выше, чем получено для образцов №0. Особенно рост защитных свойств модифицированных поверхностных слоев увеличивается после дополнительной обработки на воздухе. При этом модификация поверхностного слоя циркониевого сплава оксидом титана более эффективна, чем в случае нейтральной среды. Не исключено, что это связано с тем, что дефекты смешанного оксидного покрытия в ходе анодной поляризации могут «зарастать» продуктами анодного растворения, т.е. вызывать эффект репассивации.
Рис. 6. Вольтамперная характеристика электродов из циркония в нейтральной среде (ББР рН 7,4). Цифры у кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2
Рис. 7. Вольтамперная характеристика электродов из циркония в растворе Рингера. Цифры у кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что модификация естественно образованного оксидного слоя на поверхности сплава циркония диоксидом титана по технологии ВЛС повышает антикоррозионные свойства исследованных образцов.
ВЫВОДЫ
Изучены структура, состав и защитные свойства оксидных слоев на сплаве циркония с ниобием (1% масс.), модифицированных оксидами титана.
Показана возможность повышения защитных свойств оксидных слоев в условиях электрохимической коррозии в модельных нейтральных средах путем модификации естественно образованных оксидов циркония оксидом титана по технологии ВЛС.
Обоснованы предположения, что в ходе модификации поверхностных оксидов циркония оксидом титана образуется смешанный оксид (Zr,Ti)Ü2. Модификация поверхностного слоя технологией ВЛС увеличивает защитные свойства образовавшихся смешанных поверхностных слоев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект 11.6513.2017/8.9, корпорации «Роскосмос» по теме ОКР «МКС (Наука)» (УдГУ), а также в рамках государственного задания ФАНО России (тема № АААА-А17-117022250040-0).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванова С. В., Глаговский Э. М., Орлов В. К., Шлепов И. А., Никоноров К. Ю., Рожко В. В., Глебов В. А., Бецофен С. Я. Повышение эксплуатационных свойств циркониевых компонентов активных зон легководных реакторов нового поколения с использованием нанотехнологий // Ядерная физика и инжиниринг. 2011. Т. 2, № 3. С. 224-234.
2. Некрасова Н. Е., Кругликов С. С. О связи коррозионной стойкости и электрофизических свойств оксидных пленок на сплаве циркония // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47, № 6. С. 668-672.
3. Motta A. T., Couet A., Comstock R. J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding // Annual Review of Materials Research, 2015, vol. 45, pp. 311-343.
4. Ikarashi Y., Toyoda K., Kobayashi E., Doi H., Yoneyama T., Hamanaka H., Tsuchiya T. Improved Biocompatibility of Titanium-Zirconium (Ti-Zr) Alloy: Tissue Reaction and Sensitization to Ti-Zr Alloy Compared with Pure Ti and Zr in Rat Implantation Study // Materials Transactions, 2005, vol. 46, no. 10, pp. 2260-2267.
5. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии : справочное руководство; пер. с нем. Л.И. Акинфиева; под ред. П.Н. Соколова. М., Л.: Изд-во Химия, 1966. 848 с.
6. Шрайер Л. Л. Коррозия : справочное издание; пер. с англ. В.С. Синявского. М.: Металлургия, 1981.
632 с.
7. Блюменталь У. Б. Химия циркония / пер. с англ. под ред. Л.И. Комисаровой, В.И. Спицына. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 345 c.
8. Вдовин С. Ф., Решетников С. М., Шемякин В. Н., Головачев М. Г., Круткина Т. Г. Способ защиты от коррозии // А. с. № 956219 CCCP, 1982.
9. Добромыслов А. В., Талуц Н. И. Структура циркония и его сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997.
228 с.
10. Елшина Л. А., Кудяков В. Я., Малков В. Б., Молчанова Н. Г., Антонов Б. Д. Механизм образования тонких оксидных покрытий и нанопорошков при анодном оксидировании циркония в расплавленных солях // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44, № 3. С. 276-282
11. Оковитый В. В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрыти // Наука и техника. Минск: БНТУ, 2015. № 5. С. 26-32.
12. Башкова И. О., Харанжевский Е. В., Решетников С. М., Гильмутдинов Ф. З. Коррозионно-электрохимическое поведение циркония, подвергнутого лазерному короткоимпульсному облучению // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 1. C. 69-78.
13. Решетников С. М., Башкова И. О., Харанжевский Е. В., Гильмутдинов Ф. З., Кривилёв М. Д. Способ обработки поверхности пластины из циркониевого сплава // Патент РФ № 2633688, 2017.
14. Troitzsch U., Ellis D. J. The ZrO2-TiO2 phase diagram // Journal of Materials Science, 2005, vol. 40, no. 17, pp. 4571-4577.
15. Харанжевский Е. В., Ипатов А. Г., Климова И. Н., Стрелков С. М. Лазерное спекание ультрадисперсных порошковых материалов на основе железа // Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 108. № 5. С. 534-540
16. Решетников С. М., Харанжевский Е. В., Кривилёв М. Д., Садиоков Э. Е. Коррозионно-электрохимическое поведение композитных слоев на основе железа, полученных лазерным спеканием // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 9. С. 33-37.
17. Li C., Zheng Y. F., Zhao L. C. Electrochemical corrosion behavior of Ti44Ni47Nb9 alloy // Materials Science and Engineering A, 2006, vol. 438-440, pp. 504-508.
18. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хорошилов А. В. Коррозия и защита от коррозии / под ред. И.В. Семеновой. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.
19. Колотыркин Я. М., Гильман В. А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония // Доклады АН СССР. 1961. Т. 137, № 3. С. 642-645.
20. Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : стравочное издание в четырех томах. Том IV. Кн. 1. М.: Наука, 1982. 623 с.
21. Davydov A. D. Breakdown of the passivity of rectifying metals with aggressive ions // Защита металлов. 2001. Т. 37, № 5. С. 471-476.
22. Атанасянц А. Г. Анодное поведение металлов. М.: Металлургия, 1989. 151 с.
PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF NANO-DIMENSIONAL OXIDE COATINGS DEPOSITED ON THE ZIRCONIUM ALLOY BY HIGH-SPEED LASER SYNTHESIS
1Bashkova I. O., 1Reshetnikov S. M., 2Gilmutdinov F. Z., :Kharanzhevskiy E. V.
1 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The influence of the structure, phase and chemical composition of the surface layers of zirconium alloys formed by the high-speed laser synthesis method on physicochemical and anticorrosion properties in conditions of electrochemical corrosion was investigated. It is shown that short-pulse laser irradiation of the titanium oxide placed on the surface together with the spontaneously formed zirconium oxide leads to the improving the protective properties of the surface. Investigation of the structural and phase composition of samples was carried out with the use of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction analysis, and scanning electron microscopy. The anticorrosive properties of the modified oxide surface layers were studied in potentiodynamic conditions by achieving the breakdown potential of the protective coatings. It is shown that the modification of naturally formed zirconium oxide with titanium oxide considerably increases the anticorrosive properties of the investigated zirconium alloy samples in neutral, including chloride, solutions.
KEYWORDS: zirconium alloy, titanium dioxide, high-speed laser deposition, electrochemical properties. REFERENCES
1. Ivanova S. V., Glagovskij Je. M., Orlov V. K., Shlepov I. A., Nikonorov K. Ju., Rozhko V. V., Glebov V. A., Becofen S. Ja. Povyshenie jekspluatacionnyh svojstv cirkonievyh komponentov aktivnyh zon legkovodnyh reaktorov novogo pokolenija s ispol'zovaniem nanotehnologij [Increase of operational properties of zirconia cores components of light-water reactors of new generation using nanotechnology]. Jadernaja fizika i inzhiniring [Nuclear Physics and Engineering], 2011, vol. 2, no. 3, pp. 224-234.
2. Nekrasova N. E., Kruglikov S. S. On the relationship between the corrosion resistance and electrical properties of oxide films on zirconium alloy. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2011, vol. 47, no. 6, pp. 793-796. https://doi.org/10.1134/S2070205111060141
3. Motta A. T., Couet A., Comstock R. J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding. Annual Review of Materials Research, 2015, vol. 45, pp. 311-343. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070214-020951
4. Ikarashi Y., Toyoda K., Kobayashi E., Doi H., Yoneyama T., Hamanaka H., Tsuchiya T. Improved Biocompatibility of Titanium-Zirconium (Ti-Zr) Alloy: Tissue Reaction and Sensitization to Ti-Zr Alloy Compared with Pure Ti and Zr in Rat Implantation Study. Materials Transactions, 2005, vol. 46, no. 10, pp. 2260-2267. https://doi.org/10.2320/matertrans.46.2260
5. Todt F. Korrosion und Korrosionsschutz. Berlin: Walter de Gruyter & Co, 1961.
6. Shreir L. L. Corrosion. London-Boston: Newnes-Butterworths, 1976.
7. Blumenthal W. B. The Chemical Behavior of Zirconium. New York - London - Toronto: Van Nostrand Co,
1958.
8. Vdovin S. F., Reshetnikov S. M., Shemyakin V. N., Golovachev M. G., Krutkina T. G. Sposob zashchity ot korrozii [Method of protection against corrosion]. Author's license no. 956219 SSSR, 1982.
9. Dobromyslov A. V., Taluts N. I. Struktura tsirkoniya i ego splavov [Structure of zirconium and its alloys]. Ekaterinburg: UrO RAN Publ., 1997. 228 p.
10. Elshina L. A., Kudyakov V. Ya., Malkov V. B., Molchanov N. G., Antonov B. D. The mechanism of formation of thin oxide coatings and nanopowders at the anodic oxidation of zirconium in molten salts.
Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2008, vol. 44, no. 3, pp. 257-262. https://doi.org/10.1134/S0033173208030077
11. Okovityy V. V. Vybor oksidov dlya stabilizatsii dioksida tsirkoniya pri poluchenii teplozashchitnykh pokryti [Selection of oxides for stabilization of zirconium dioxide while obtaining thermal barrier coatings]. Nauka i tekhnika [Science & Technique]. Minsk: BNTU Publ., 2015, no. 5, pp. 26-32.
12. Bashkova I. O., Kharanzhevskiy E. V., Reshetnikov S. M., Gil'mutdinov F. Z. Korrozionno-elektrokhimicheskoe povedenie tsirkoniya, podvergnutogo lazernomu korotkoimpul'snomu oblucheniyu [Electrochemical corrosion behavior of Zr-based alloy treated by short-pulse laser radiation]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no. 1, pp. 69-78.
13. Reshetnikov S. M., Bashkova I. O., Kharanzhevskiy E. V., Gil'mutdinov F. Z., Krivilev M. D. Sposob obrabotkipoverkhnostiplastiny iz tsirkonievogo splava [Method for processing the surface of a zirconium alloy plate]. Patent RU no. 2633688, 2017.
14. Troitzsch U., Ellis D. J. The ZrO2-TiO2 phase diagram. Journal of Materials Science, 2005, vol. 40, no. 17, pp. 4571-4577. https://doi.org/10.1007/s10853-005-1116-7
15. Kharanzhevskii E. V., Ipatov A. G., Klimova I. N., Strelkov S. M. Laser sintering of ultradispersed iron-base powder materials. The Physics of Metals and Metallography, 2009, vol. 108, no. 5, pp. 504-509.
16. Reshetnikov S. M., Kharanzhevskiy E. V., Krivilyov M. D., Sadiokov E. Y. Corrosion-electrochemical behavior of iron-based composite layers obtained by laser sintering. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2011, vol. 47, no. 7, pp. 879-883. https://doi.org/10.1134/S2070205111070148
17. Li C., Zheng Y. F., Zhao L. C. Electrochemical corrosion behavior of Ti44Ni47Nb9 alloy. Materials Science and Engineering A, 2006, vol. 438-440, pp. 504-508. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.02.185
18. Semenova I. V., Florianovich G. M., Khoroshilov A. V. Korroziya i zashchita ot korrozii [Corrosion and corrosion protection]. Pod red. I.V. Semenovoy. Moscow: Fizmatlit Publ., 2002. 336 p.
19. Kolotyrkin Ya. M., Gil'man V. A. Vliyanie ionov khlora na elektrokhimicheskoe i korrozionnoe povedenie tsirkoniya [Influence of chloride ions on the electrochemical and corrosive behavior of zirconium]. Doklady AN SSSR [Reports of the Academy of Sciences of the USSR], 1961, vol. 137, no. 3, pp. 642-645.
20. Gurvich L. V., Veyts I. V., Medvedev V. A. i dr. Termodinamicheskie svoystva individual'nykh veshchestv [Thermodynamic properties of individual substances]. Spravochnoe izdanie v chetyrekh tomakh. Tom IV. Kn. 1. Moscow: Nauka Publ., 1982. 623 p.
21. Davydov A. D. Breakdown of the passivity of rectifying metals with aggressive ions. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2001, vol. 37, no. 5, pp. 420-425. https://doi.org/10.1023/A:1012357928611
22. Atanasyants A. G. Anodnoe povedenie metallov [Anodic behavior of metals]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1989. 151 p.
Башкова Ирина Олеговна, аспирант УдГУ, тел. +7 (3412) 916-241, e-mail: baschkova_irina@mail.ru
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор УдГУ, e-mail: smr41@mail.ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий отделом Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7 (3412) 431-573, е-mail: gilmutdinov_f@mail.ru
Харанжевский Евгений Викторович, доктор технических наук, доцент, заведующий лабораторией УдГУ, е-mail: eh@udsu. ru
