CC BY
96
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, Л. Р. Хайруллина, А. Ф. Дресвянников, И. О. Михалишин
АНОДНАЯ АКТИВАЦИЯ И ПАССИВАЦИЯ АЛЮМИНИЯ В ВОДНЫХ СРЕДАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИД-ИОНЫ
Ключевые слова: алюминий, галогенид-ионы, анодное растворение, поляризация, локальная анодно-анионная активация, потенциал активации (потенциал питтингообразования), питтинг, коррозия.
Исследовано электрохимическое поведение алюминия (99,5%) в водных растворах электролитов, содержащих галогенид-ионы. Установлены закономерности пассивации и локальной анодной активации алюминиевого электрода в зависимости от природы, состава и концентрации растворов. Изучено влияние добавок анионов Cl-, I- и катионов металлов на анодное растворение и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, halides-ions, anodic dissolution, polarization, local anodic and anionic activation, activation potential
(potential of pitting formation), pitting, corrosion.
The electrochemical behavior of aluminium (99,5%) in aqueous electrolyte solutions, containing halides-ions has been investigated. The regularities of the passivation and local anodic activation of aluminium electrode depending on the nature, composition and solution concentration has been established. The influence of anions Cl-, I- and metals cations additions on the anodic dissolution and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
Галогенид-ионы играют определяющую роль в инициировании локальной коррозии алюминия [1-5]. В их присутствии питтингообразование на поверхности металла развивается при потенциалах, более положительных некоего критического потенциала, определяемого как потенциал анодно-анионной активации [2,6-7], и вследствие амфотерности алюминия, его депассивация вызвана вытеснением галогенид-ионами пассивирующих молекул воды или ионов ОН-, генерируемыми локальным катодом [8]. Галогенид-ионы обладают высокой поляризуемостью и способны относительно легко внедряться в двойной слой с образованием растворимых соединений с металлом, и конкурировать с гидроксидами в процессе адсорбции при анодной поляризации [8-9].
Однако механизм пробоя пассивной пленки галогенид-ионами до конца неясен, современные представления о механизме растворения в водных средах трактуются порой неоднозначно и требуют дополнительного экспериментального обоснования. Сформированный на воздухе пассивный слой состоит, главным образом, из аморфного желеобразного оксида алюминия, который во влажной атмосфере, воде и водными растворами химических соединений способен трансформироваться в псевдобемит, бемит и далее в байерит [4,10-11]. Дискретная структура, химический и фазовый состав оксидно-гидроксидных соединений на поверхности металлического алюминия, которые определяются предисторией его получения и последующей обработкой, в значительной степени влияют на стойкость алюминия к межкристаллитной и питтинго-язвенной коррозии, индуцированной агрессивными анионами. Поэтому вопрос о взаимосвязи состава поверхностных оксидных пленок и свойств раствора с механизмом анодно-анионной активации пассивного металла остается актуальным.
Целью данной работы является установление закономерностей пассивации и локальной анодной активации чистого алюминия в водных галогенидсодержащих растворах различной природы, состава и концентрации.
Экспериментальная часть
В качестве рабочего образца использован электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773).
Поляризационные измерения проводились в трехэлектродной электролитической ячейке (платиновый электрод в качестве вспомогательного, насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В) в качестве электрода сравнения) при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха в потенциодинамическом (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) режиме.
Микроскопические исследования состояния поверхности рабочего электрода до и после поляризации проводились на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ 5.
Электрохимические измерения и расчет коррозионных параметров осуществлялись согласно стандартным методикам, изложенным в предыдущих работах [12-13].
Результаты и их обсуждение
Согласно [1-3], галогенид-ионы являются классическими активаторами анодного растворения алюминия, и подобная анодно-анионная активация начинается при достижении потенциала активации Eакт [2,6-7]. Величина Eакт зависит от природы и концентрации (активности) галогенид-иона [2,14] -уменьшается в ряду I- □ Вг" □ Р" □ О!" и сдвигается в сторону отрицательных значений с ростом содержания галогенид-иона в растворе.
Согласно данным, полученным в предыдущей работе [14], увеличение концентрации галогенид-иона от 10-4 до 10-1 моль/л приводит к сдвигу потенциала активации в область отрицательных значений на 0,60,8 В в КВг и КР и на 1,7-1,8 В в К1.
В связи с тем, что электрохимическое поведение материала может сильно отличаться при незначительном изменении состава раствора, в настоящей работе расширен круг исследуемых сред, и в качестве объектов использовали двухкомпонентные смешанные растворы, содержащие галогениды различной природы и концентрации. При этом исследовали влияние на электрохимические характеристики алюминиевого электрода добавки КС1 или К1 (10-4-10-2 моль/л) в раствор 10-3 М К1 или КС1, соответственно, а также различных катионов металлов (1\П2+, Си2+, Эп2+, Эг2+, Сг, Ре3+) в ЫаС! (10-3 М).
На рис.1-2 показано влияние анионов I- и С!-на электрохимическое поведение рабочего электрода в 10-3 М растворах КС! и К1, соответственно. Анодный процесс чувствителен к изменению концентрации и природы галогенид-иона в растворе. Введение как I-, так и С!- (10-3 М) в растворы иодида (рис.1) и хлорида калия (рис.2) приводит к росту анодного тока и увеличению скорости растворения металла. С ростом содержания галогенида (>10-2 М) увеличивается совместная адсорбция хлорид- и иодид-ионов, и процесс вытеснения ими пассивирующих молекул воды или ионов гидроксила становится более интенсивным.
сильно растравленными краями, что было также показано в предыдущих работах [14-16].
Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 10-3 М КС1 с добавкой К1, моль/л: 1 - 0; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10-2
Анодные поляризационные кривые (рис.1-2) указывают на активацию анодного процесса при определенных значениях ^акт. При введении хлорид-ионов потенциал активации резко сдвигается в область более отрицательных значений на 0,8-0,9 В (табл.1), что свидетельствует о значительном увеличении анодно-анионной активации, которую связывают [12,6-9] с локальным разрушением поверхности электрода. Действительно, микроскопические исследования поверхности образца после анодной поляризации в исследуемых растворах подтверждают наличие питтингов, вытянутых в направлении проката и имеющих примерно одинаковую глубину (до 10 мкм). В более концентрированных средах, содержащих галогенид-ионы, с рН до 7-8 единиц некоторые питтинги в условиях длительной анодной поляризации разрастаются в обширные язвенные разрушения с
И,
НА/СМ^
1
а.г>
а --0гь --1 I
-2 -1200
(их.»)
Рис. 2 - Анодные и катодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 10-3 М К1 с добавкой КС1, моль/л: 1 - 0; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10-2
Кинетика катодного процесса также зависит от изменения состава и концентрации раствора. Катодная ветвь поляризационной кривой (рис.2) отражает единственную моноэлектронную реакцию восстановления воды, т.к. значения рН, первоначально близкие к нейтральным, возрастают после катодной поляризации до значений > 7 (табл.1). При введении хлорида в иодидсодержащий раствор наблюдается некоторое уменьшение катодной плотности тока при соответствующих значениях потенциала (рис.2), т.е. имеет место торможение реакции восстановления воды.
Таблица 1 - Экспериментальные потенциала активации и рН
значения
Состав раствора, моль/л рНП Еакт, мВ
10-3 М К1 5,93-6,26 +300
10-3 М К1 + 10-4 М КС1 6,82-7,69 -500
10-3 М К1 + 10-3 М КС1 7,21-7,56 -500
10-3 М К1 + 10-2 М КС1 6,82-7,44 -650
*Первое значение рН - до, второе - после катодной поляризации
2+
Эг2+, Сг3+, Ре3+
Си2+, Эп2+,
Влияние добавки катионов N
в электролит на анодное поведение рабочего электрода представлено на рис.3. При относительно небольшой концентрации добавки металла (10-3 М) величина анодного тока, по сравнению с чистым (без добавки) раствором хлорида натрия, в основном, уменьшается -ощутимо при добавлении Ы12+ и Эп2+ и незначительно в случае добавки Си2+, Сг3+, Ре3+ (рис.3). Увеличение содержания добавки до 10-2 моль/л (Эг2+, Ре3+, Сг3+) и 10-1 моль/л (Ы12+, Си2+) приводит к увеличению плотности тока анодного растворения металла (рис.3). В случае добавки Эп2+ наблюдается несколько иная картина. В условиях анодной поляризации добавка олова в количестве 10-3-10-1 моль/л способствует уменьшению величины тока растворения, по сравнению с исходным раствором 10-2 М ЫаС! (рис.3).
Таким
образом, в
дозированная добавка
некоторых металлов в раствор хлорида натрия (10-М), в частности < 10-2 моль/л N +, Си2+ и < 10-1 моль/л Эп2+, приводит к замедлению процесса растворения алюминия, по сравнению с ЫаС! (анодный ток слабее при том же перенапряжении).
Ni2+
Cu2+
Sn2+
-iOO -?öo -MB -iöo -100 100 100 5O0 "1MCl "s№ 6 ™ -1000 -500 0 500 1000
E.Er [UlB (к. С-Э, 1
Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 10-2 М N80! с добавкой ионов металла. Концентрация добавки, моль/л: 1 - 0; 2 - 10-3; 3 - 10-2; 4 - 10-1
Проведенные исследования показали некоторую нестабильность процесса анодного растворения алюминия в хлоридном растворе в присутствии рассматриваемых металлов. На это указывают зафиксированные во время анодной поляризации колебания тока (рис.3), наиболее заметные при потенциале пробоя. Такие флуктуации тока свидетельствуют о неоднородности поверхности электрода, обусловленной процессом контактного осаждения металлов, более четко выраженного в случае меди и железа.
Согласно полученным экспериментальным данным (рис.3), при введении исследуемых металлов в хлорида натрия (10-2 М) Eакт изменяется не столь значительно, плавно смещаясь в сторону более отрицательных значений на 150-250 мВ.
а б
в г д
Рис. 4 - Микрофотографии (увеличение 65) поверхности электрода после анодной поляризации в 0,01 М NaCl без добавки (а) и с добавкой 10-3 М Cu (б), 10-3 М Ni2+ (в), 10-1 М Ni2+ (г), 10-2 М Fe3+ (д)
После анодной поляризации (1,5-3,0 В) в растворах с добавкой металла 10-3-10-2 моль/л на поверхности алюминиевого электрода присутствуют локальные очаги коррозии, в основном, в виде язвенных разрушений (рис.4), занимающие от 20 до 60% исследуемой поверхности образца. При увеличении концентрации Ои2+ и Ре3+ (> 10-1 моль/л) наблюдается разрастание язв (до 90% поверхности образца), а также изменение на некоторых образцах типа коррозии - от локальной язвенной коррозии до равномерной сплошной. Вид коррозионных разрушений поверхности электрода в присутствии Ы12+ несколько отличается (рис.4в,г) -вне зависимости от концентрации добавки доля таких поражений от общей поверхности образца меньше, чем в предыдущих случаях (15-40%).
На основании поляризационных измерений рассчитывали электрокинетические параметры поляризации и коррозионные показатели как в чистом растворе хлорида натрия (10-2 М), так и с добавками металлов. Эти показатели, в частности тафелевские наклоны анодной и катодной реакций (коэффициенты ра, рк), тока коррозии (¡кор) и потенциала коррозии (Екор), представлены в табл.2. Их анализ показал следующее:
1) введение добавок металлов способствует уменьшению значений тафелевского наклона анодной кривой (ра) и увеличению значений тафелевского наклона катодной кривой (рк) по сравнению с чистым раствором 10-2 М ЫаО!;
2) с увеличением концентрации добавки ра возрастает и становится выше, чем в исходном ЫаО!, в присутствии Ог3+, Ы12+, Эп2+, и снижается при добавлении Ои2+ и Эг2+;
3) с увеличением концентрации добавки наблюдается одинаковый характер изменения рк во всех исследуемых средах;
4) природа металла и его концентрация в большей степени влияют на величину ра, чем на рк.
Таблица 2 - Расчетные данные электрохимических параметров (10-2 М N80! + Ме)
Состав раствора Электрохимические параметры
Ра, мВ/дек "Рк, мВ/дек Екор мВ 1кор, мкА/см2
10-2 М NaCl 60 40 -650 10,00
NaCl+10-3 М Ni2+ 36 166 -770 8,32
NaCl+10-2 М Ni2+ 53 133 -800 16,50
NaCl+10-1 М Ni2+ 79 233 -840 25,32
NaCl+10-3 М Cu2+ 43 208 -715 2,24
NaCl+10"2 М Cu2+ 36 167 -760 7,76
NaCl+10"1 М Cu2+ 43 233 -770 17,44
NaCl+10-3 М Sn2+ 31 206 -600 4,40
NaCl+10-2 М Sn2+ 83 167 -685 3,60
NaCl+10-1 М Sn2+ 106 167 -730 7,32
NaCl+10-3 М Sr2+ 36 268 -688 4,33
NaCl+10-2 М Sr2+ 43 166 -701 29,62
NaCl+10-1 М Sr2+ 23 142 -753 63,98
NaCl+10-3 М Cr3+ 53 233 -709 7,66
NaCl+10-2 М Cr3+ 32 167 -708 32,90
NaCl+10-1 М Cr3+ 79 133 -846 182,54
Коррозионные показатели (£кор, .|к0р) также зависят от природы добавки и ее концентрации (табл.2). При добавлении металлов (< 10-1 моль/л) в исходный раствор хлорида натрия (10-2 М) потенциал коррозии (Екор) алюминиевого электрода плавно смещается в область более отрицательных значений -от 50 до 120 мВ в присутствии Бп2+, Бг^, Си2+ и от 80 до 200 мВ в присутствии Сг и Ы12+ (табл.2).
При введении относительно небольшого добавки ионов металлов (< 10-3 М) плотность тока коррозии (|кор) уменьшается по сравнению с исходным раствором хлорида натрия: при добавлении Ы12+ и Сг3+ - незначительно, а в случае Бп2+, Бг^, Си2+ - 2,5-4 раза (табл.2). Увеличение добавки (до 10-1 М) приводит к возрастанию .|кор (по сравнению с исходным раствором хлорида натрия) в 1,5-2,5 раза в случае Си2+
и N и в 6 и 18 раз, в присутствии Бг2 и Сг соответственно (табл.2). Причем в присутствии Бп2+ в количестве < 10-1 моль/л значения |кор меньше, чем в исходном растворе (табл.2). Следовательно, добавки олова в раствор галогенида могут способствовать снижению процесса саморастворения (коррозии) алюминия.
Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминия в водных растворах галогенидов с различными катионами и установлена зависимость ряда электрокинетических и коррозионных характеристик электрода от природы и концентрации добавки. Полученные данные представляют интерес при выборе оптимальных условий ионизации и анодно-анионной активации, нарушения пассивности и коррозионного поражения электрода в присутствии агрессивных ионов в различных перспективных технологиях, в частности, при разработке химических источников тока. В этом
случае использование алюминия в качестве анодного материала ограничено следующими проблемами: 1) пассивация поверхности электрода за счет формирования оксидного слоя; 2) локальные коррозионные процессы при воздействии агрессивных анионов; 3) саморастворение металла с выделением водорода. В результате таких процессов уменьшается эффективность анодного растворения алюминия и снижение коэффициента использования активного вещества. Поэтому развитие предлагаемых подходов предполагает в конечном итоге достижение максимального выхода продуктов ионизации алюминия и сведение к минимуму локальной коррозии и саморастворения.
Выводы
1. Введении СГ-ионов в раствор К1 (10-3 М) приводит к значительному увеличению анодно-анионной активации, смещая Еакт в область отрицательных значений на 0,8-0,9 В.
2. Добавка 1\П2+,Си2+ (< 10-2 М) и Бп2+ (<10-1 М) в раствор ЫаС! (10-2 М) приводит к торможению процесса анодного растворения алюминия.
3. При определенных условиях поляризации добавки олова (II) (< 10-1 М) могут быть использованы в качестве ингибиторов анодного растворения алюминия в галогенидсодержащих средах.
Литература
3
Назаров А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. -1991. - Т. 27, № 1. - С.13-19.
Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах /В.М. Самарцев [и др.] //Защита металлов. - 1992. - Т. 28, № 5. - С. 760-767.
Зарцын И. Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами /И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков //Защита металлов. - 1994. -Т. 30, № 1. - С. 45-47.
4. Tomcsanyi L. Electrochemical study of the pitting corrosion of aluminium and its alloys-II. Study of the interaction of chloride ions with a passive film on aluminium and initation of pitting corrosion /L. Tomcsanyi [etc.] //Electrochimica acta. - 1989. - V. 34, № 6. - P. 855859.
5. Amokrane S. Electrochemical influence of the nature and composition of halides on Al-12Si /S. Amokrane, M.A. Ladjouzi //J. Solid State Electrochem. - 2007. - № 11. - P. 1655-1661.
6. К теории анодно-анионной активации анодно-окисленного алюминия /А. Д. Давыдов [и др.] //Электрохимия. - 1978. - Т. 14, № 6. - С. 901-903.
7. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов /А. Д. Давыдов //Электрохимия. -1980. - Т. 16, № 10. - С. 1542-1547.
8. Кузнецов Ю.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии /Ю.И. Кузнецов //Защита металлов. - 1984. - Т.ХХ, № 3. - С. 359-372.
9. Кузнецов Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова,
Ю.Б. Макарычев //Журнал прикладной химии. - 1986. -Т.ЬГХ, № 5. - С.1005 - 1011.
10. Коррозия. Справочное издание /Под ред. Л.Л. Шрайера. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1981. -632 с.
11. Шаталов А.Я. Исследование коррозионного поведения и стационарных потенциалов металлов в растворах с различной концентрацией водородных ионов: дис.докт. хим. наук. - Москва: ИФХ АН СССР, 1955.
12. Григорьева И.О. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 149-155.
13. Григорьева И.О. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.
14. Григорьева И.О. Влияние природы, состава и концентрации галогенид-ионов на электрохимическое поведение алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17, № 12. - С. 181-186.
15. Григорьева И.О. Влияние хлорид-ионов на электрохимическое растворение и анодную активацию алюминия в водных средах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17, № 5. - С. 246-250.
16. Григорьева И. О. Локальная коррозия алюминия в условиях анодной поляризации /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Ахмади Дарякенари Мохаммад Хасан //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17, № 7. - С. 279-284.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИГУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНШУ, [email protected]; Л. Р. Хайруллина - аспирант КНИГ; И. О. Михалишин - бакалавр КНЖУ.
© I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU), [email protected]; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU), [email protected]; L. R. Khayrullina - graduate student, Kazan National Research Technological University (KNRTU); I. O. Mikhalishin - Bachelor's Degree student, Kazan National Research Technological University (KNRTU).
