CC BY
72
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Ахмади Дарякенари Мохаммад Хасан
ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЯ В УСЛОВИЯХ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Ключевые слова: алюминий, анодная поляризация, локальная активация, питтинговая коррозия, потенциал активации (потенциал питтингообразования), питтинг, межкристаллитная коррозия, кристаллографический питтинг.
Исследовано электрохимическое поведение чистого алюминия (99,5%) в водных растворах электролитов, содержащих Cl-ионы. Изучено влияние природы и концентрации растворов на параметры анодной поляризации и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, anodic polarization, local activation, pitting corrosion, activation potential (potential of pitting formation),
pitting, intercrystallite corrosion, crystallographic pitting.
The electrochemical behavior of pure aluminium (99,5%) in aqueous electrolyte solutions, containing Cl-ions, has been investigated. The influence of the nature and solution concentration on the parameters of anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.
Введение
Известно [1-4], что локальная коррозия (точечная, питтинговая) является характерным видом разрушения алюминия и его сплавов и наблюдается, в основном, в нейтральных водных средах, содержащих галогенид-ионы, в частности, хлорид-ионы. Отмечается [1-4], что питтинговая коррозия является следствием нарушения пассивного состояния в отдельных точках поверхности металла.
При анодной поляризации алюминия в средах, содержащих хлорид, был открыт [5] критический потенциал - потенциал пробоя или потенциал питтингообразования (ЕП0), положительнее которого локально нарушается пассивное состояние и происходит точечная коррозия, которая автокаталитически поддерживается вследствие изменения состава раствора в вершине питтинга [3]. Согласно [6], при достижении соответствующего Еп0 локальная коррозия возникает не только в присутствии галогенид-ионов, но и других одновалентных анионов - NO3", BO3", PO3", SON", МПО4".
Также известно [3,7], что питтинговая коррозия алюминия может происходить по границам зерен, и при малом содержании примесей на алюминии (чистотой 99,95 %) может развиваться межкристаллитная коррозия.
Данная работа проведена с целью получения дополнительной информации о влиянии анионного состава, концентрации и рН растворов на скорость анодного растворения алюминия, условия пассивации и локальной активации, вид и характер коррозионных поражений, а также уточнения механизма локальной коррозии металла в условиях анодной поляризации.
Экспериментальная часть
В качестве рабочего образца был использован электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2.
Поляризационные измерения проводились в трехэлектродной электролитической ячейке (платиновый электрод в качестве вспомогательного, насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В) в качестве электрода сравнения) при
комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха в потенциодинамическом (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) и гальваностатическом режимах с использованием потенциостата П-5848.
Поляризационные измерения сопровождались микроскопическими исследованиями состояния поверхности рабочего электрода до и после поляризации на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ 5 (исследования в проходящем свете в светлом поле, в отраженном свете по методам светлого и темного поля и по методу поляризации), а также на сканирующем электронном микроскопе Буех МЫ^еш 5x3000.
Электрохимические измерения, расчет коррозионных параметров, подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в работах [8-9].
Результаты и их обсуждение
Согласно [6], питтинговая коррозия на поверхности алюминия зарождается и развивается только в растворах, содержащих одновалентные анионы, что объясняется особенностями одностадийного растворения. При этом развитие питтингов на поверхности чистого металла преимущественно определяется ориентацией кристаллографических плоскостей, и в большинстве сред питтинговая коррозия развивается на плоскости (100) [7,10]. С ростом концентрации раствора и повышением электродного потенциала питтингообразования кристаллографическая форма питтинга видоизменяется [6].
По данным [6] в растворах хлоридов потенциал питтингообразования (Епо) резко понижен по сравнению с его значением в дистиллированной воде (2,0 В) и составляет в среднем 250^ 400 мВ (в диапазоне концентраций хлорид-ионов 10-3-10-1 моль/л). Согласно [6], чем выше концентрация хлорид-ионов, тем ниже Епо и выше плотность тока в состоянии полной пассивности (табл.1). С ростом концентрации хлорида также снижаются и потенциалы коррозии (Ек) и репассивации (Ерп) (табл.1).
Таблица 1 - Электрохимические параметры алюминиевого электрода в растворах NaCl [6]
Концентрация NaCl, моль/л Потенциал, мВ Jпр, мкА/см2
Ек Епо Ерп
0,02 425 420 440 18
0,1 410 416 415 13
0,01 360 351 370 12
0,001 320 266 305 6
Влияние одновалентных анионов на параметры анодной поляризации и коррозионное поведение алюминия рассматривали на примере хлоридов и нитратов. Характерные потенциодинамические анодные кривые в исследованных растворах (10-3 М и 10-2 М) представлены на рис.1. В области пассивности (в диапазоне потенциалов от равновесного до +1,5 В) в растворах хлоридов значения тока анодного растворения значительно выше (на 2-2,5 порядка), чем в нитратах, и наблюдается четкая тенденция его значительного роста с увеличением концентрации хлорид-иона (кривые 5-10 на рис.1), что отмечалось ранее в наших работах [11-12].
a
■ им -их» -soo о ьоо looo 1500 гооо гаоо -'i'vK.yrtf
Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%): 1 - HNO3; 2 - NaNO3; 3 -KNO3; 4 - Al(NO3b; 5 - HCl; 6 - NaCl; 7 - KCl; 8 -MgCl2; 9 - BaCl2; 10 - NH4Cl. Концентрация растворов, моль/л: а - 10-3; б - 10-2
Хлорид-ионы активируют процесс анодного растворения алюминия, что приводит к локальному разрушению поверхностной защитной оксидно-гидроксидной пленки и увеличению скорости саморастворения металла [13-15]. Анодно-анионная активация в хлоридных и других галогенидных растворах сопровождается локальной депассивацией с
образованием питтингов на поверхности металла [13]. В присутствии активирующих анионов, таких как 0!", процесс депассивации обратим [13]. Однако, при взаимодействии активирующих анионов с поверхностью пассивирующего оксида эта обратимость утрачивается и локально депассивируемые участки становятся местом зарождения питтингов [16].
После длительной анодной поляризации (до 3 В) в растворах содержащих 0!" -ионы, на поверхности алюминиевого электрода
присутствуют характерные локальные очаги коррозионного разрушения, на размеры и форму которых значительное влияние оказывает концентрация аниона в растворе (рис.2). Например, относительно небольшие и не столь многочисленные питтинги, возникающие при анодной поляризации в растворах относительно небольшой концентрации (10-3 моль/л), в более концентрированных средах разрастаются в обширные язвенные разрушения с сильно растравленными краями, вытянутые в направлении прокатки (рис.2).
10-3 М NaCl 10-2 М NaCl 10-1 М NaCl
х65 хб3 хб0
10-3 М KCl 10-2 М HCl 10-1 М HCl
Рис. 2 - Микрофотографии поверхности алюминиевого электрода после анодной поляризации в растворах, содержащих ионы 0!-
В отличие от хлоридов с потенциалом питтингообразования, отрицательным по отношению к нормальному водородному электроду, в растворах нитратов Епо достигает 1500-2000 мВ. Для растворов, содержащих NOз"-ионы, характерно наличие четко выраженной горизонтальной площадки, соответствующей области пассивности и резкое увеличение анодного тока после достижения Епо (или потенциала анодно-анионной активации) алюминиевого электрода (кривые 1-4 на рис.1)
Кроме того, в растворах нитратов увеличение концентрации N03 в меньшей степени влияет на значения тока в пассивной области (кривые 1-4 на рис.1). Если в растворах хлоридов прослеживается четкая тенденция к росту тока с ростом содержания 0!"-ионов (кривые 5-10 на рис.1), то в нитратах наблюдается противоположная картина - уменьшение тока в области пассивности с ростом концентрации N03"-ионов, что наблюдалось нами ранее [17-18].
Подъем тока на анодных поляризационных кривых (кривые 1-4 на рис.1) обусловлен локальной активацией электрода и, вследствие этого, образованием на его поверхности отдельных питтингов, наличие которых подтверждается результатами микроскопических исследований (рис.3). При концентрации раствора 10-3 моль/л (в условиях длительной анодной поляризации и достижения потенциала активации) на поверхности алюминия образуются единичные питтинги, имеющие шаровидную форму с четко очерченными краями и примерно одинаковую глубину. С ростом содержания нитрат-ионов увеличивается количество питтингов и их размеры (диаметр и глубина). Кроме того, на размеры питтингов оказывает влияние природа и катионный состав раствора. Так, после анодной поляризации в азотной кислоте в 10-3 М растворе диаметр питтингов составляет от 350 до 500 мкм, в 10-2 М НЫОз - от 600 до 1000 мкм, в 1,0 М НЫ03 - от 800 до 1300 мкм (рис.3). В А!(Ы03)3 размеры питтингов составляют при концентрации раствора 10-3 М - от 120 до 190 мкм, при 10-2 М - от 350 до 420 мкм, при 10-1 М - от 700 до 1200 мкм, при 1,0 М - от 600 до 1400 мкм. В отличие от этих растворов в ЫаЫ03 питтинги мельче, в среднем 360-400 мкм (при наличии отдельных питтингов с диаметром около 500 мкм).
КГМНЫОз 10-МН1\Ю3
10-1 М ЫаЫ03
-Ж . » • • ,
Ф 1ЛУМ
10-3 М А!(Ы03)3
7 V -У ■ :
х30
10-2МА1(Ы03)3
Х60
1,0 М А1(1\Ю3)3
Рис. 3 - Микрофотографии поверхности алюминиевого электрода после анодной поляризации в растворах, содержащих ионы N03
В качестве двухвалентных анионов в работе исследовали ионы 3042-. Согласно [8,19-22], в нейтральных водных растворах сульфатов в широком диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л) алюминий находится в пассивном состоянии. Кинетика анодного процесса в растворах, содержащих ионы Б042~ (рис.4), также как и в присутствии И03", в малой степени зависит от концентрации раствора, особенно в начальный период поляризации электрода (от равновесного потенциала до 200 мВ). При поляризации алюминия □ 200 мВ в более разбавленных средах (<10-1 моль/л) имеет место нестабильность образования оксидной пленки на поверхности электрода, т.е. протекание непрерывных и взаимосвязанных процессов - растворения и роста оксидного слоя. В более концентрированных
растворах процесс образования пассивной пленки на поверхности электрода становится более стабильным и устойчивым во времени.
Рис. 4 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%): 1 - Н28 04; 2 - N82804; 3 -К2Б04; 4 - А12(804)з; 5 - (N^>2804. Концентрация растворов, моль/л: а - 10-3; б - 10-2
Согласно результатам работы [6], в 10-2 М растворах, содержащих 2-4-валентные анионы (№2003, К2СЮ4, К3[Ре(С1\1)а], ЫаН003, К4[Ре(СЫ)6], Н3Р04), а также в 1 М Н2Э04, Ыа2304 и К2Сг04 при анодной поляризации до 8 В питтинговая коррозия не наблюдалась. Согласно данным микроскопических наблюдений в настоящей работе, в Н2Э04, Ыа2304 и К2Э04 в исследованном диапазоне концентраций растворов (10-5-1,0 моль/л) после снятия анодной поляризационной кривой (до 3 В) очагов коррозионных поражений также замечено не было. Что касается А!2(Б04)3 и (ЫН4)2304, то в этих растворах при малой концентрации (< 10-2 моль/л) на поверхности металла были выявлены очаги коррозионных поражений в виде язв (рис.5).
Анодный процесс на алюминии в сульфатных растворах, особенно в начальной стадии, по всей видимости [6], можно рассматривать как множественное чередование точечного растворения и пассивации по всей поверхности. Но характерного глубокого локального растворения, свойственного питтинговой коррозии в концентрированных средах (□ 10-2 моль/л), не выявлено. Таким образом, определенное содержание анионов Б042~ в той или иной мере оказывает ингибирующее действие на питтинговую коррозию, повышая потенциал
а
б
активации (питтингообразования), либо полностью исключая ее зарождение.
10-4 М А!2(804)3 10-2 М А!2(804)3 10-1 М А!2(804)3
-1 - "
I
Щр: ^
7.' : ? 5 .
х60
10-4М(1МН4)2304 10"3 М (1МН4)2304 10-2М(1МН4)2304
Х100 хЮО х'юо
Рис. 5 -алюминиевого
Микрофотографии электрода после
поверхности
анодной
поляризации в растворах, содержащих ионы БО42"
Такие же закономерности наблюдаются и при анодной поляризации алюминия в растворах фосфатов, содержащих двухвалентные (НР042-) и трехвалентные (Р043") анионы (рис.6). П3Ж этом в растворах с трехвалентным анионом Р04 " (Н3Р04 и Na3P04) ток в области пассивности выше, чем в Na2HP04 (с двухвалентным анионом НР042") (рис.6).
Рис. 6 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 10-2 М растворах: 1 -Н3РО4; 2 - Ма2НРО4; 3 - Ма3РО4
Таким образом, в работе рассмотрены вопросы, связанные с условиями нарушения пассивности и коррозионного поражения при анодной поляризации алюминиевого электрода в водных растворах, содержащих одно- (0!", N03), двух- (Э04 ", НР04 ") и трехвалентные анионы (Р043"). Показано наличие язвенной коррозии, преимущественно
ориентированной по границам зерен металла, в растворах, содержащих хлорид-ионы, а также в А!2(Б04)3 и ^Н4)2Э04 (□ 10-2 моль/л). Показано, что в растворах нитратов, имеющим потенциал питтингообразования 1,5-2,0 В, на поверхности электрода имеет место бесструктурная сферическая форма питтинга, на размеры которого (диаметр, глубина) существенное влияние оказывает природа, концентрация и катионный состав электролита.
Литература
1. Коррозия. Справочное издание: Пер. с англ. /Под ред. Л. Л. Шрайера. - М.: Металлургия, 1981. - 632 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы: Пер. с нем. /Г. Кеше. Под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Металлургия, 1984. -400 с.
3. Синявский В.С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -2-е изд., пер. и доп. /В.С. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. - М.: Металлургия, 1986. - 368 с.
4. Сторчай Е.И. К вопросу о питтинговой коррозии алюминиевых сплавов /Е.И. Сторчай, А.В. Туковская //Защита металлов. - 1965. - Т. 1, № 3. - С. 293-296.
5. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я.М. Колотыркин //Успехи химии. - 1962. - Т. 31, № 3. - С. 322-335.
6. Синявский В. С. Закономерности развития питтинговой коррозии алюминиевых сплавов и ее взаимосвязь с коррозией под напряжением //Защита металлов. - 2001. - Т.37. - № 5. - С. 521-530.
7. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов /Ю.Р. Эванс. - М.: Машгиз, 1962. - 856 с.
8. Григорьева И.О. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 149155.
9. Григорьева И.О. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.
10. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов /В.В. Скорчеллетти. - Л.: Химия, 1973. - 263 с.
11. Григорьева И.О. Электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 11. - С.160-166.
12. Григорьева И.О. Влияние состава солевых хлоридсодержащих электролитов на электрохимическое и коррозионное поведение алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 12. - С. 44-47.
13. Назаров А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. -1991. - Т. 27, № 1. - С.13-19.
14. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах /В.М. Самарцев [и др.] //Защита металлов. - 1992. - Т. 28, № 5. - С. 760-767.
15. Зарцын И. Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами /И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков //Защита металлов. - 1994. -Т. 30, № 1. - С. 45-47.
16. Фрейман А.И. Стабильность и кинетика развития питтингов /А.И. Фрейман //Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - 1985. - Т.Х1. - С. 371.
17. Григорьева И.О. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15. - № 7. - С.275-278.
18. Григорьева И.О. Электрохимическое поведение алюминия в растворах нитрата калия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. -2012. - Т.15. - № 9. - С.233-236.
19. Борисенкова Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава /Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина //Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110
20. Кузнецов Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев //Журнал прикладной химии. - 1986. - Т.ЫХ, № 5. -С.1005 - 1011.
21. Григорьева И.О. Влияние природы и состава солевых электролитов на электрохимические характеристики
алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. -Т.16, № 4. - С. 257-261.
22. Григорьева И.О. Влияние катионного состава и концентрации сульфатсодержащих электролитов на электрохимические характеристики алюминиевого анода /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, А.С. Зифиров //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16, № 23. - С. 207-209.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Ахмади Дарякенари Мохаммад Хасан - аспирант КНИТУ.
