CC BY
15
Zinoveev Dmitry Viktorovich
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow,
zinoveevimet@yandex.ru
Varnavskaya Alika Dmitrievna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, alika.varnavskaya@mail. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.51-56 УДК 541.135
Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РЕДОКС-ПАРЫ Ti (IV) / Ti (III) В РАСПЛАВЕ KCl — KF
Аннотация. Изучен редокс-процесс Ti (IV) + e- ^ Ti (III), определены коэффициенты диффузии комплексов Ti (IV) и стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF(10 мас. %) — K2TiF6.
Ключевые слова: расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.
D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare
Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
ELECTROCHEMISTRY OF THE Ti (IV) / Ti (III) REDOX COUPLE IN KCl — KF MELT
Abstract. The process Ti (IV) + e- ^ Ti (III) was studied, the diffusion coefficients of Ti (IV) complexes and the standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Ti (IV) / Ti
(III) in KCl — KF(10 wt. %) — K2TiF6 melt were determined.
Keywords: melts, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer.
Изучению электрохимического поведения титана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах посвящено значительное количество работ [1-9]. В исследованиях [1, 2] было показано, что в расплаве NaCl — KCl — K2TiF6 процесс электровосстановления комплексов Ti (IV) до металла является двухстадийным:
Ti (IV) + е ^ Ti (III), (1)
Ti (III) + 3e" ^ Ti. (2)
В работах [1, 2] были определены коэффициенты диффузии комплексов Ti
(IV) в расплаве (NaCl — KCl^m. при различных температурах. Механизм и кинетика процессов электровосстановления и электроокисления ионов титана при введении в расплав NaCl — KCl — NaF соли K2TiF изучены в исследованиях [4, 5, 8, 9]. В работах [8, 9] рассчитаны константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве (NaCl — KCl^m. — NaF (10 мас. %) — K2TiF6 и определена энергия активации процесса переноса заряда. Исследования поведения титана в расплавах состава KCl — KF крайне немногочисленны. Лишь в работах [3, 6, 7] было рассмотрено электрохимическое поведение титана
в эвтектической смеси KCl — KF. Однако данные по коэффициентам диффузии комплексов титана и константам скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF отсутствуют.
Целью данной работы являлось изучение кинетики переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6, определение области квазиобратимости процесса (1) и расчет стандартных констант скорости переноса заряда (fe).
Исследования проводились в диапазоне температур 1073-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории VoltaLab 40 с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала изменялась в пределах от 0,1 до 2,0 В-с"1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», который одновременно являлся вспомогательным электродом. Вольт-амперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки «СУ-2000» диаметром 2,0 мм относительно стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения.
Хлорид калия квалификации «ч. д. а.» перекристаллизовывали и прокаливали в муфельной печи при температуре 873 К. В работе использовался безводный фторид калия марки «о. с. ч.» без дополнительной обработки. Гексафторотитанат калия получали с помощью перекристаллизации из растворов плавиковой кислоты исходного продукта марки «ч».
Фоновый солевой электролит KCl — KF (10 мас. %) помещали в тигель из стеклоуглерода и переносили в герметичную реторту из нержавеющей стали (марка «Х18Н10Т»). Реторту вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого реторту заполняли очищенным аргоном, пропущенным через титановую губку, нагретую до температуры 1023 К, и расплавляли электролит. Далее в расплав вводился гексафторотитанат калия.
На рисунке 1 представлены типичные вольт-амперные кривые для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6 при Т = 1023 K. Скорости поляризации (В-с-1):
0,75 (внутренняя кривая); 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0 (наружная). С(^ТОб) = 1,22 - 10-4 моль-см-3 Fig. 1. Cyclic voltammograms of KCl — KF melt (10 wt. %) — №F6 at T = 1023 K. Polarization rates (Vs- 1): 0,75 (internal curve); 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0 (external curve). C(K2TiF6) = 1,22 • 10-4 molcm-3
KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6.
-800 -600 -400 -200 0 200 400
E, mB
а,
s 40-
v1/2, (B/c)1/2
20
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
lg v, (В/с)
Рис. 2. Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б)
электровосстановления Ti (IV) до Ti (III) от скорости поляризации
при Т = 1123 К
Fig. 2. Dependence of peak current density (a) and peak potential (b) of Ti (IV) to Ti (III) electroreduction on the polarization rate at T = 1123 K
Коэффициенты диффузии Ti (IV) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) были рассчитаны при v = 0,1 Вс-1 по уравнению Рэндлса — Шевчика [11]:
1п = 0,4463F3l2RrllTmn3l2ACDmvm, (3)
где 1п — ток катодного пика, А; А — площадь электрода, см2; С — концентрация электроактивных частиц, мол-см-3; D — коэффициент диффузии, см2•с-1; и — скорость поляризации, Вс1; n — число электронов, участвующих в процессе.
Величины коэффициентов диффузии Ti (IV), полученные по уравнению (3), составили для температуры 1073 К (1,34 ± 0,5) 10-5 см2 с1, для температуры 1123 К — (1,72 ± 0,5)-10-5 см2•с-1 и (2,5 ± 0,5)-10-5 см2 с-1 для температуры 1173 К.
Теория определения стандартных констант скорости переноса заряда для квазиобратимых редокс-процессов, не осложненных образованием нерастворимого продукта, по данным метода циклической вольтамперометрии была разработана Николсоном [12]. В работе [12] установлена зависимость между функцией у, связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (A£p), и стандартной константой скорости переноса заряда:
^ = к* (Рох/ Р:,. Л (4)
Т ^/(пРох п1 V) / ЯТ '
где а — коэффициент переноса; п — число электронов, участвующих в реакции. Уравнение (4) может быть упрощено, так как Бох / Аеа ~ 1, тогда:
Ут = П-^-. (5)
■^(пРп!V) / ЯТ
Для расчета стандартной константы скорости переноса заряда необходимо данные АЕр и у, приведенные в работе [12] для температуры 298 К, пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [13]:
(АЕр )„, _ • (6)
T
I г
= V
4
(7)
298
Расчет величины (AEp)298 по уравнению (6) позволял по графической зависимости, приведенной в работе [12], определить значение у298, которое использовалось для расчета ут. В свою очередь, значение функции ут, полученное по уравнению (7), позволяло с использованием зависимости (5) и величин коэффициентов диффузии комплексов Ti (IV) рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III).
Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры, рассчитанные по уравнению (5), при различных скоростях поляризации представлены на рис. 3.
0.04-
0.03-
о 2 о
£ ' 0.02-
0.01
Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации Fig. 3. Dependence of standard rate constants of charge transfer on temperature
at different polarization rates
Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) не зависят от скорости поляризации. Увеличение значений ks с ростом температуры обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [14].
▲ 1173 K
1123 K
•
1073 K
Ю ' 15 ' 210
v, В/с
Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис. 4) описывается следующим эмпирическим уравнением:
^ к, = (2,01 ± 0,40) - (4178 ± 810) / Т (8)
с коэффициентом корреляции Я2 = 0,985.
Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная (79,8 ± 15, 1) кДжмоль-1.
Рис. 4. Зависимость lg ks(\ / T), полученная при скорости поляризации 1,5 В-с-1 Fig. 4. Dependence of lg ks(1/T), obtained at a polarization rate of 1,5 Vs-1
Японскими исследователями [15] были определены условия, при которых электрохимический процесс является квазиобратимым (критерий Мацуды — Аябе):
10-2(1 + а) < ks/ (D nFv / RT)1/2 < 15. (9)
В уравнении (9) принято, что DTi (iv) = DTi (iii) = D.
Для расплава KCl — KF (10 мас. %) при температуре 1123 К и скорости поляризации 1,5 В-с-1 неравенство (9) справедливо, если:
1,6 • 10-5 < ks < 0,25 смс-1. (10)
Таким образом, подтверждается сделанный ранее на основании диагностических критериев вывод о квазиобратимости процесса переноса заряда между комплексами Ti (IV) и Ti (III).
Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III), полученные для расплава KCl — KF (10 мас. %) — K2TiF6, имеют меньшие значения, чем в системе (NaCl — KCl^m. — NaF (10 мас. %) — K2TiF6 [8, 9].
Литература
1. Polyakova L. P., Stangrit Р. Т., Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31. P. 159-161.
2. Sequeira С. A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6 // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 239, No. 1-2. P. 203-208.
3. Полякова Л. П., Стогова Т. В. Исследование механизма взаимодействия титана с хлоридно-фторидными расплавами // ЖПХ. 1985. N° 7. С. 1470-1473.
4. Polyakova L. P., Taxil P., Polyakov E. G. Electrochemical behaviour and codeposition of titanium and niobium in chloride-fluoride melts // Alloys and Compd. 2003. Vol. 359. P. 244-255.
5. Electroreduction processes involving titanium and boron species in halide melts / V. Malyshev et al. // Revue Roumaine de Chimie. 2009. Vol. 54, No. 1. P. 5-25.
6. Norikawa Y., Yasuda K., Nohira T. Electrochemical behavior of Ti (III) ions in KCl — KF eutectic melt // The Electrochem. Soc. of Japan. 2018. Vol. 86, No. 2. P.99-103.
7. Norikawa Y., Yasuda K., Nohira T. Electrodeposition of titanium in a water-soluble KCl — KF molten salt // Materials Transactions. 2017. Vol. 58, No. 3. P. 390-394.
8. Ветрова Д. А., Казакова О. С., Кузнецов С. А. Изучение электрохимического поведения редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве NaCl — KCl — K2TiF6 для оптимизации электрорафинирования титана и синтеза сплавов на его основе. // ЖПХ. 2014. Т. 87, № 4. С. 446-450.
9. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в хлоридно-фторидном расплаве // Труды Кольского научного центра РАН. Апатиты, 2015. С. 214-217.
10. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography // Anal. Chem. 1964. Vol. 36, № 4. P. 706-723.
11. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИИЛ, 1957. 509 с.
12. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, No. 11. P. 1351-1355.
13. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Стангрит П. Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 63-68.
14. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 c.
15. Matsuda H., Ayabe Y. Zur Theorie der Randles-Sevcikschen kathodenstrahl-polarographie // Z. Elektrochem. 1955. Bd. 59. S. 494-503.
Сведения об авторах
Ветрова Дарья Аркадьевна
магистр, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, vetrova-darja@rambler.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Vetrova Daria Arkadievna
MSc, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, vetrova-darja@rambler.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sci. (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
