Состав внешнесферных катионов и стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (v) / Nb (IV) в хлоридно-фторидном расплаве Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сведения об авторах

Бушуев Андрей Николаевич

Вятский государственный университет, г. Киров, Россия

an_bushuev@vyatsu.ru

Елькин Олег Валентинович

кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия

ov_elkin@vyatsu.ru

Толстобров Иван Владимирович

Вятский государственный университет, г. Киров, Россия

usr08669@vyatsu.ru

Козулин Денис Анатольевич

кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия

kozulin@vyatsu.ru

Кондратьев Денис Андреевич

кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия usr06935@vyatsu.ru

Bushuyev Andrey Nikolayevich

Vyatka State University, Kirov, Russia

an_bushuev@vyatsu.ru

Yel'kin Oleg Valentinovich

PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia

ov_elkin@vyatsu.ru

Tolstobrov Ivan Vladimirovich

Vyatka State University, Kirov, Russia

usr08669@vyatsu.ru

Kozulin Denis Anatol'yevich

PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia

kozulin@vyatsu.ru

Kondrat'yev Denis Andreyevich

PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia usr06935@vyatsu.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.393-398 УДК 541.135

СОСТАВ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КАТИОНОВ И СТАНДАРТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Nb (V) / Nb (IV) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ

Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

В настоящей работе определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплаве (Nad-KCl^ — NaF (10 мас. %) — K2NbF7. Исследовано влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) при их введении в исходный расплав. Ключевые слова:

расплавы, редокс-пара, комплексы ниобия, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.

THE COMPOSITION OF OUTER-SPHERE CATIONS AND THE STANDARD RATE CONSTANTS OF CHARGE TRANSFER FOR THE REDOX COUPLE Nb (V) / Nb (IV).IN CHLORIDE-FLUORIDE MELT

D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

In the present investigation the standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Nb (V) / Nb (IV) in the (NaCl-KCl)equimol. — NaF (10 wt. %) — K2TiF6 melt, have been determined.

Influence of Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ва2+ strongly polarizing cations on the charge transfer kinetics for the redox couple Nb (V) / Nb (IV), was studied. Keywords:

melt, redox couple, niobium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer.

Электрохимическое поведение ниобия в хлоридно-фторидных, фторидных и оксофторидных расплавах изучено в работах [1-5]. Проведенные исследования показали, что в хлоридно-фторидных расплавах процесс электровосстановления комплексов Nb (V) до металла является двухстадийным:

Nb (V) +e Nb (IV), (1)

Nb (IV) + 4e" ^ Nb. (2)

Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплаве (№С1-КС1)экв — NaF (10 мас. %) — K2NbF7, а также исследование влияния сильнополяризующих катионов (катионов, имеющих высокое значение ионного потенциала — отношение заряда к радиусу) Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) при их введении в исходный расплав.

Исследования проводились в диапазоне температур 973-1123 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории "VoltaLab 40" с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала варьировалась от 0,3 до 2,0 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», который одновременно являлся вспомогательным электродом. Стеклоуглеродный тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х18Н10Т». Вольтамперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки «СУ-2000» диаметром 2,0 мм относительно стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения.

Хлориды натрия и калия квалификации «ч. д. а.» перекристаллизовывали, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К, после чего заполняли аргоном и расплавляли электролит. В работе использовался фторид натрия марки «о. с. ч.». Фторид натрия очищался двойной перекристаллизацией из расплава: NaF сушился при температуре 673-773 К в вакууме, затем нагревался до температуры на 50 К выше точки плавления, выдерживался при этой температуре в течение нескольких часов и затем медленно охлаждался со скоростью 3-4 градуса в час до температуры на 50 К ниже точки плавления. После затвердевания соль переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О < 2 ppm) и в боксе механически удаляли загрязнения. Фоновый солевой электролит (№С1-КС1)экв — NaF (10 мас. %) помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления, после чего в расплав вводили K2NbF7. Гептафторониобат калия высокой чистоты получали перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты товарного продукта опытного цеха Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева. Хлорид бария марки «х. ч.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Фторид бария марки «ч. д. а.» использовался без дополнительной обработки. Хлорид стронция марки «ч. д. а.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. После этого соль перекладывали в стеклянные ампулы и помещали в герметичную реторту, которую вакуумировали при одновременном нагреве со скоростью 100 К/ч до температуры 823 К. Фторид магния марки «о. с. ч.» и фторид кальция марки «ч.» использовались без дополнительной обработки.

В работе Николсона [6] разработана теория определения стандартных констант скорости переноса заряда для квазиобратимых редокс-процессов, не осложненных образованием нерастворимого продукта, по данным метода циклической вольтамперометрии. В работе [6] установлена корреляция между функцией у, связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (AEp) и стандартной константой скорости переноса заряда:

Y _ К (D0JPred f* (3)

Yr ■

J(nnoxnFv)/ RT

где а — коэффициент переноса; п - число электронов, участвующих в реакции.

Для расчета стандартной константы скорости переноса заряда необходимо данные АЕр и у, приведенные в работе [6] для температуры 298 К, пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [7]:

САЕ, )298 - > (4)

Y _ (5)

Расчет величины (ЛЕР)298 по уравнению (4) позволял по графической зависимости, приведенной в [6], определить значение \298, которое использовалось для расчета \т. В свою очередь, значение функции \т, полученное по уравнению (5), позволяло, с использованием зависимости (3) и величин коэффициентов диффузии рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда для редокс-пары № (V) / № (IV).

Для расчета стандартных констант скорости переноса заряда по уравнению (3) использовалось значение а = 0,5, поскольку в оригинальной работе [6] зависимость между функцией \ и ЛEp установлена для данной величины а.

На рисунке 1 представлены типичные вольтамперные кривые для редокс-пары № (V) / № (IV), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве (№С1-КО)экв — NaF (10 мас. %) — K2NbF7.

40302010-

<

^ 0-10-20-30-40-600 -400 -200 0 200 400 600 800

Е, мВ

Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава (№С1-КС1)экв — NaF (10 мас. %) — K2NbF7 при Т = 1023 К. Скорости поляризации (В-с-1): 0,75 — внутренняя кривая; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0 — наружная

Для определения области квазиобратимости процесса были исследованы зависимости тока и потенциала катодного пика от скорости поляризации (рис. 2). Отклонение экспериментальных точек от прямой на рис. 2, а при скорости поляризации выше 0,5 В-с-1 указывает на то, что процесс электровосстановления ниобия (1) при более высоких скоростях поляризации является квазиобратимым. Это подтверждается и криволинейной зависимостью ЕР(К) от (рис. 2, б).

Рис. 2. Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления № (V) до № (IV) от скорости поляризации при Т = 1023 К

Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации представлены на рис .3.

Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации

Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары № (V) / № (IV) не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений к, обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера.

Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис. 4) описывается следующим эмпирическим уравнением:

¡Я к, = (0,78 ± 0,15) - (1965 ± 390) / Т (6)

с коэффициентом корреляции Я2 = 0,995.

Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная (37,6 ± 7) кДж/моль.

0,0

-2,0-1-,-.-1-.-1-,-1-,-1-.-1-.-,-.-1-.-

0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04

(1/Т)*103, 1/К

Рис. 4. Зависимость ¡я к,(1 / Т), полученная при скорости поляризации 1,5 В-с-1.

Исследование влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары № (V) / № (IV) показало, что при введении катионов щелочноземельных металлов (Ме2+) в исходный расплав наблюдается увеличение к до определенного отношения Ме2+ / № (V) (рис. 5). Возрастание значения стандартных констант скорости переноса заряда связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов натрия и калия из второй координационной сферы комплексов ниобия, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта вследствие их большего ионного потенциала, увеличению длин связи между ниобием и лигандами фтора и ослаблению фторидных комплексов ниобия. Дальнейшие добавки Ме2+ приводили к некоторому уменьшению к из-за увеличения вязкости солевого расплава и, следовательно, уменьшения коэффициентов диффузии.

Отношение маяыюй дат Sr к Nb Отошение мольной дат Bi

Рис. 5. Зависимость от отношения мольных долей катионов щелочноземельных металлов к № (V) в расплаве (Ша-КСГЬкв — NaF (10 мас. %) — K2NbF7 : Мя2+ (а), Са2+ (б), 8г2+ (в) и Ва2+ (г).

Скорость поляризации 1,5 В-с-1, Т = 1023 К

На рисунке 6 показана зависимость максимального значения кх от ионного потенциала катионов щелочноземельных металлов (коэффициент корреляции Я2 = 0,987). Величины констант скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала, достигая максимального значения для комплексов с внешнесферными катионами магния.

" 0,056-

•4й

Mg-/

Sr . /*Ca

Ba

14 16 18 20 22 24 26 28 г/гМе2+, *е0 Кл/нм

Рис. 6. Зависимость максимального значения кх от ионного потенциала катиона щелочноземельного металла

Исходя из полученных зависимостей кх(Т), при добавлении катионов Mg2+, Са2+, 8г2+ и Ва2+ в исходный расплав:

1g к^2+) = -(0,31 ± 0,06) - (927 ± 180) / Т, (7)

^ к8(аа2+) = -(0,35 ± 0,06) - (972 ± 196) / Т, (8)

^ к^г2+) = -(0,23 ± 0,04) - (1128 ± 215) / Т, (9)

0,064

0,060

0,052 -

0,048 -

^ &8(ва2+) = -(0,13 ± 0,02) - (1223 ± 235) / Т (10)

были рассчитаны энергии активации переноса заряда, значения которых представлены в таблице.

Энергия активации переноса заряда в расплаве (№С1-КС1)Жв — NaF (10 мас. %) — К№р7 при введении в расплав сильнополяризующих катионов

Катион Еа, кДж/моль

Mg2+ 17 ± 3

Ca2+ 19 ± 4

Sr2+ 22 ± 4

Ba2+ 23 ± 3

Энергии активации процесса переноса заряда в расплавах с щелочноземельными металлами имеют близкие значения, и они существенно ниже величины энергии активации исходной системы. Из теории механизма элементарного акта известно [8], что чем меньше энергия активации переноса заряда, тем выше стандартные константы скорости переноса заряда, что находится в соответствии с полученными результатами.

В работе [9] было исследовано влияние катионов кальция и бария на кинетику переноса заряда редокс -пары Nb (V) / Nb (IV) в расплаве NaCl — KCl — KNbF7. Стандартные константы скорости переноса заряда в расплаве (NaC-KCl)3KB — NaF (10 мас. %) — K2NbF7 с добавками тех же катионов имеют меньшие значения, чем в системе без NaF, что обусловлено большей вязкостью расплава, содержащего фторид натрия [10].

Литература

12. Электровосстановление оксифторидных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl / С. А. Кузнецов и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 3. C. 259-265.

13. Niobium-oxygen interaction in mixed ligand melts / L. P. Polyakova et al. // Plasmas and Ions. 2000. Vol. 3. P. 21-31.

14. Кузнецов С. А. Электролитическое получение порошков ниобия из хлоридно-фторидных расплавов, содержащих соединения ниобия и циркония // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 5. C. 573-580.

15. Состав внешнесферных катионов как инструмент управления химическим и фазовым составом продуктов электрохимического синтеза в ниобийсодержащих расплавах / В. В. Гриневич и др. // ДАН. 2002. Т. 382, № 1. C. 66-70.

16. Grinevitch V. V., Arakcheeva A. V., Kuznetsov S. A. Composition of outer-sphere cations as a tool for electrochemical synthesis of novel niobium compounds // J. Min. Met. 2003. Vol. 39 B. P. 223-231.

17. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, no. 11. P. 1351-1355.

18. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Стангрит П. Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 63-68.

19. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 c.

20. Попова А. В., Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние катионов бария и кальция на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (1У)в хлоридно-фторидных расплавах // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 14 -16 ноября 2016 г.). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. C. 171-172.

21. Попова А. В., Кременецкий В. Г., Кузнецов С. А. Кинетика переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 2014. Т. 50, № 9. С. 899-906.

Сведения об авторах

Ветрова Дарья Аркадьевна

магистр, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vetrova-darja@rambler.ru Кузнецов Сергей Александрович

доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

kuznet@chemy.kolasc.net.ru

Vetrova Daria Arkadievna

Master, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia vetrova-darja@rambler.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich

Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy.kolasc.net.ru