Влияние катионов щелочноземельных металлов на скорость переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.135

ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Cr(III)/Cr(II) В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ*

Д. А. Макаров1, Ю. В. Стулов2

ХФБГОУ ВПО АФ Мурманского государственного технического университета ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Аннотация

Исследование электрохимического поведения редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов проводилось в интервале температур 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии. Определены интервалы скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома протекает квазиобратимо. Значения констант скорости переноса заряда (ks) были определены в расплавах (№С!-КС!)экв-СгС!3, (МаС1-КС1)экв-СгС13-ВаС12 и (ЫаС!-КС!)экв-СгС!3-СаС!2 с использованием метода Николсона. Показано, что значения ks не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры для всех изученных систем. Установлено, что при увеличении соотношения Me/Сг (Me — Ва, Са) в расплаве ks возрастает до определенного уровня во всех изученных системах. Однако при соотношении Me/Сг > 0,3 и выше значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. Ключевые слова:

расплавленные соли, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы.

INFLUENCE OF ALKALINE EARTH METAL CATIONS ON THE RATE OF CHARGE TRANSFER OF THE Cr(III)/Cr(II) REDOX COUPLE IN ALKALI HALIDE MELTS

Denis A. Makarov1, Yuri V. Stulov2

Apatity Branch of Murmansk State Technica! University

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Techno!ogy of Rare E!ements and Minera! Raw Materials of the КБС of the RAS

Abstract

The studies on the e!ectrochemica! behavior of the redox coup!e Сг(Ш)/Сг(М) in a!ka!i ch!oride me!ts have been carried out at temperature range of 973-1173 К by cyc!ic vo!tammetry. An interva! of po!arization rate where recharge process of the chromium comp!exes was quasi reversib!e, was found. The standard rate constants of charge transfer (ks) of the redox coup!e Сг(Ш)/Сг(М) were determined by cyc!ic vo!tammetry in (NaC!-KC!)equ¡mo|-CrC!3, ^аС^КС!)^^-CrC!3-BaC!2 and (NaC!-KC!)equ¡mol-CrC!3-CaC!2 molten salts using the Nicholson's method. It was shown that the standard rate constants of charge transfer do not change at increase po!arization rate and grow when the temperature increases. It was shown that the increase of the Me/Cr ratio (Me — Ba, Ca) up to the certain !eve! in the me!t !eads to increasing of ks in a!! studied systems. However, if Me/Cr ratio is ~0,3 or higher the va!ue of standard rate constant decreases.

Keywords:

melt, redox couple, chromium complexes, quasi reversible process, cyclic voltammetry, charge transfer rate standard constants, high ionic potential cations.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15-03-02290-a).

Введение

В настоящее время многие отрасли промышленности используют металлический хром как в качестве конструкционного материала, так и в виде антикоррозионных и износостойких покрытий. Хром с низким содержанием металлических примесей может быть получен электролизом водных растворов, но он содержит значительное количество примесей внедрения (Н % N2, Ог, С). Использование апротонных электролитов, к которым относятся расплавленные соли, позволяет получать высокочистый хром не только по металлическим примесям, но и с содержанием каждой примеси внедрения на уровне < 1-10-3 мас. %, т. е. хром, обладающий высокой пластичностью. В солевых расплавах электролитическое получение хрома проводится при катодной плотности тока, по крайней мере, на порядок выше, чем в водных растворах, что интенсифицирует процесс осаждения металла.

Определение механизма и кинетических характеристик электровосстановления ионов хрома является необходимым условием для выбора состава электролита и оптимизации параметров электроосаждения.

В наших предыдущих работах [1, 2] было изучено влияние первой и второй координационных сфер комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда

редокс-пары Cr(Ш)/Cr(П). В работах [3-6] было установлено влияние катионов щелочноземельных металлов на кинетику переноса заряда редокс-пар №(У)/№(ГУ) и Ti(ГV)/Ti(Ш) в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Ионный потенциал катионов щелочноземельных металлов значительно выше, чем катионов щелочных металлов, поэтому можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома, возможно, вплоть до полной их замены, что неизбежно приведет к изменению стандартных констант скорости переноса заряда [3-6].

Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Сг(Ш)/Сг(П) при различных концентрациях катионов щелочноземельных металлов в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Материалы и методика

Электрохимические исследования проводили в температурном интервале 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата ЛиТОЬЛБ Р08ТЛТ 20 с пакетом прикладных программ ОРЕ8 (версия 4.4). Скорость развертки потенциала (к) варьировали от 0,2 до 2,8 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметр 2 мм) относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметр 2 мм). Использование квазиэлектрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с расплавом [1, 2].

Стандартные константы скорости переноса заряда рассчитывались по методу Николсона, справедливого для квазиобратимых процессов [7]:

Влияние катионов щелочноземельных металлов на скорость переноса заряда редокс-пары...

К (Do,/ AJ^

(1)

Результаты и обсуждение

Электровосстановление комплексов хрома(Ш) в хлоридных расплавах протекает в две стадии [1, 2]:

Cr(III) + e- ^ Cr(II); Cr(II) +2e- ^ Cr.

(2) (3)

Поскольку методика расчета стандартных констант скорости переноса заряда справедлива только для квазиобратимых процессов, необходимо определить область скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома является квазиобратимым. На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что до скорости поляризации 1,0 В с-1 процесс перезаряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) является обратимым т. е. контролируется диффузией, а в диапазоне скорости изменения потенциала 1,02,8 В с-1 становится квазиобратимым [1].

Зависимости ks от скорости поляризации рабочего электрода при различных температурах представлены на рис. 1. Как видно из него, стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации в области квазиобратимого перезаряда комплексов хрома и возрастают с увеличением температуры. Это связано с тем, что при увеличении температуры возрастает энергия комплексных частиц и, следовательно, возрастает количество частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера при переносе заряда.

Рис. 1. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(11) от скорости развертки потенциала при различных температурах. Расплав №С1-КС1-ОС13, концентрация СгС13 — 0,089 ммоль см-3

Зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от мольного отношения Me/Cr в расплаве представлены на рис. 2. В обоих случаях происходит возрастание значений констант по мере увеличения мольного отношения «катион щелочноземельного металла — хром». Однако при отношении в расплаве Me (Ba, Ca) к Cr ~ 0,3 значения ks достигают максимума (ksmax); при дальнейшем возрастании концентрации катионов бария в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. По-видимому, это связано с увеличением вязкости расплава по мере возрастания концентрации CaCl2 или BaCl2. Используя температурные зависимости, представленные на рис. 3, были рассчитаны энергии активации процесса перезаряда комплексов хрома.

Рис. 2. Зависимости ks от мольного соотношения: а — Ba/Cr; б — Ca/Cr. Расплав NaCl-KCl-CrCl3-MeCl2 (Me — Ba, Ca), скорость поляризации — 2,0 В с-

Рис. 3. Температурные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда: 1 — без добавления катионов щелочноземельного металла; 2 — соотношение Ме/Сг в расплаве ~ 0,3 (^тах) (Ме — Ва, Са). Расплав: а — №С1-КС1-СгС1з-ВаС12; б — №С1-КС1-СгС1з-СаС12. Скорость поляризации — 2,0 В с-

В расплаве без добавок ВаС12 энергия активации переноса электрона составляет 81,6 кДж моль-1, а по мере возрастания концентрации катионов бария до определенного уровня (Ва/Сг ~ 0,3) энергия активации уменьшается и составляет 63 кДжмоль-1. При добавлении катионов кальция также наблюдается снижение энергии активации процесса перезаряда комплексов хрома (рис. 3, б).

Влияние катионов щелочноземельных металлов на скорость переноса заряда редокс-пары... Замена катионов натрия и калия на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома вследствие их большого ионного потенциала, по-видимому, приводит к увеличению длины связей хром-лиганд (Cl, F) в комплексах хрома. И согласно теории элементарного акта переноса заряда [8], большие по размеру и менее прочные комплексы требуют меньшей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона и, следовательно, электродная реакция протекает с более высокой скоростью.

Выводы

Методом циклической вольтамперометрии исследован механизм реакции перезаряда Cr(III) +e- ^ Cr(II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов в интервале температур 9731023 К, и выбран диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер. Показано, что с ростом температуры во всех изученных системах стандартные константы скорости переноса заряда возрастают, что объясняется повышением тепловой энергии системы и увеличением доли частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера. Изучено влияние добавок катионов щелочноземельных металлов на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II). Установлено, что во всех случаях происходит возрастание значений констант по мере увеличения мольного отношения «катион щелочноземельного металла I хром». Однако при определенном отношении в расплаве Me к Cr значения ks достигают максимума, при дальнейшем возрастании концентрации катионов Me2+ в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются.

ЛИТЕРАТУРА

1. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в хлоридных расплавах // Расплавы. 2011. № 4. С. 32-40.

2. Stulov Yu. V., Kuznetsov S. A. The standard rate constants of charge transfer for the Cr(III)/Cr(11) couple in NaCl-KCl-CrCl3 and NaCl-KCl-K3CrF6 molten salts // ECS Transactions. 2010. Vol. 33. Iss. 7. P. 329-335. 3. Влияние катионов бария на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пар тугоплавких металлов в солевых расплавах / Ю. В. Стулов [и др.] // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 170-171. 4. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов бария на кинетику переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов: материалы II Всерос. науч. конф. с междунар. участием, посвященной памяти акад. В. Т. Калинникова: спецвып. Апатиты: КНЦ РАН, 2014. С. 277-278. б. Stulov Yu. V, Kuznetsov S. A. Influence of Ba2+ cations on the electrochemical behavior of the Cr( 111 )/Cr( 11 ) redox couple in alkali halide melts // Proc. 10th Intern. Conf. on Molten Salt Chemistry and Technology and 5th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology (10-14 June 2015 Shenyang, China). Shenyang: Northeastern University, 2015. P. 142-147. б. Попова А. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах // Теория и практика современных электрохимических производств: материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. (Санкт-Петербург, 14-16 ноября 2016). СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2016. С. 171-173. 7. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, Nо. 11. P. 1351-1355. В. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.

Сведения об авторах

Макаров Денис Анатольевич — студент Апатитского филиала Мурманского государственного технического университета E-mail: makarov.da93@gmail.com

Стулов Юрий Вячеславович — кандидат химических наук, научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail : stulov@chemy. kolasc.net. ru

Author Affiliation

Denis A. Makarov — Student of Apatity Branch of Murmansk State Technical University E-mai!: makarov.da93@gmai!.com

Yuri V. Stulov — PhD (Chemistry), Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Techno!ogy of Rare E!ements and Minera! Raw Materia!s of the ^C of the RAS E-mai!: stu!ov@chemy.ko!asc.net.ru

Библиографическое описание статьи

Макаров Д. А. Влияние катионов щелочноземельных металлов на скорость переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов / Д. А. Макаров, Ю. В. Стулов // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 49-54.

Reference

Makarov Denis A., Stulov Yuri V. Influence of A!ka!ine Earth Meta! Cations on the Rate of Charge Transfer of the Cr(III)/Cr(II) Redox Coup!e in A!ka!i Ha!ide Me!ts. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vo!. 2 (9), pp. 49-54. (In Russ.).