CC BY
36
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ СИЛЬНОПОЛЯРИЗУЮЩИХ КАТИОНОВ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ TI(IV)/TI(III) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ
Д.А. Ветрова, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве (NaCl-KCl^^NaF (10 мас. %)-K2TiF6. Установлено, что стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений ks связано с повышением тепловой энергии системы и увеличением количества частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Исследовано влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2- и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(MI). Установлена линейная зависимость констант скорости переноса заряда от ионного потенциала катионов. Рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда для фторидных комплексов редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) с внешнесферными катионами Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+.
Ключевые слова:
расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.
INFLUENCE OF STRONGLY POLARIZING CATIONS ON THE CHARGE TRANSFER KINETICS FOR THE REDOX-COUPLE TI(IV)/TI(III) IN CHLORIDE-FLUORIDE MELT
D.A. Vetrova, S.A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia Abstract
Standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Ti(IV)/Ti(III) in the NaCl-KCl(equimol.)-NaF(10 wt. %)-K2TiF6 melt were determined. It was shown, that ks increases with temperature increasing. The rise in values of ks with increasing temperature is due to the increase in the thermal energy of the system and in the number of species capable of overcoming the activation barrier. Strongly polarizing cations influence on the kinetics of charge transfer was studied. The linear dependence of ks on ionic potential of alkali-earth metal cations was determined and using the temperature dependence the activation energy of charge transfer was calculated.
Keywords:
melt, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constants of charge transfer.
Сплавы Ti широко применяются в современной технике. Свойства сплавов в значительной степени зависят от их состава и гомогенности, но при производстве соединений титана традиционными металлургическими методами трудно получить сплавы с постоянным соотношением компонентов. Этот недостаток может быть преодолен при использовании электрохимических методов формирования сплавов с использованием расплавленных солей. Для осуществления процесса электрохимического синтеза сплавов Ti в солевых расплавах необходимо знать электрохимическое поведение Ti. Ранее были изучены электродные процессы и определены коэффициенты диффузии комплексов Ti с различной степенью окисления [1-3]. Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве (NaCl-KCl^-NaF (10 мас. %)-K2TiF6 и изучение влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре.
Электрохимические исследования проводились методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «VoltaLab 40» с пакетом прикладных программ «VoltaMaster 4» (версия 6). Скорость развертки потенциала варьировалась от 0.5 до 2.0 В-с-1. Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000. В качестве квазиэлектрода сравнения использовался также стеклоуглерод. Измерения выполнялись в интервале температур 973-1123 К с шагом 50 К.
Для определения области квазиобратимости процесса в расплаве (NaCl-KCl^-NaF (10 мас. %)-K2TiF6 были исследованы зависимости плотности тока катодного пика и потенциала катодного пика от скорости поляризации (рис.1). Отклонение экспериментальных точек от прямой на рис. 1а при скорости поляризации больше 1.0 В-с-1 указывает на то, что процесс электровосстановления
Ti(IV) + e-^ Ti(III) (1)
при высоких скоростях поляризации является квазиобратимым. Это подтверждается и криволинейной зависимостью Ep(K) от lgv (рис.1б).
214
Рис.1. Зависимость плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления комплексов Ti(IV) до Ti(III) от скорости поляризации при Т=1023 К
Стандартные константы скорости переноса заряда для квазиобратимых процессов могут быть рассчитаны по формуле Никольсона [4]:
k (D0JPred У2
Т / RT
(2)
Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации представлены на рис.2. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений ks обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [5].
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
v, B/с
Рис.2 Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных
скоростях поляризации
Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис.3) описывается следующим эмпирическим уравнением:
1Б&<суг1.505-3364/Т (3)
с коэффициентом корреляции R2=0.985.
Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная 64.41 кДж/моль.
Исследование влияния сильнополяризующих катионов Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) показало, что при введении фторида бария в исходный расплав наблюдается увеличение ks при отношении мольных долей Ba/Ti<1.25 (рис.4). Возрастание значения стандартных констант скорости переноса заряда связано с вытеснением катионами бария катионов натрия и калия из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта вследствие их большего ионного потенциала, увеличению длин связи между титаном и лигандами фтора и ослаблению фторидных комплексов титана. Дальнейшие добавки соли Ba приводили к некоторому уменьшению ks, по-видимому, из-за увеличения вязкости солевого расплава и уменьшения коэффициентов диффузии.
215
0,0 1
-0,5-1,0 Л -1,5
Л1 -2,0
-2,5-3,0 -I—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04
(1/Т)*103, 1/К
Рис. 3. Зависимость lgks(1/T), полученная при скорости поляризации 1.5 В-с1
3,2
1,2-1----,----,--------,----,-------,----,
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Отношение мольной доли Ba к Ti
Рис. 4. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от отношения мольных долей Ba к Ti при скорости поляризации 1.5 Вс'1 на стеклоуглеродном электроде при Т=1023 K, С(K2TiF6) = 2.62-104моль-см'3
Аналогичные изменения были отмечены и при введении сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+ и Sr24" в исходный расплав.
На рисунке 5 показана зависимость максимального значения ks от ионного потенциала катионов щелочноземельных металлов, которая является прямолинейной. Величины констант скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала, достигая максимального значения для комплексов с внешнесферными катионами магния.
Рис. 5. Зависимость максимального значения ks от ионного потенциала катионов металлов 216
Были получены зависимости &ХТ) при добавлении катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+ и исходя из них рассчитаны энергии активации переноса заряда, значения которых представлены в таблице.
Энергия активации переноса заряда в расплавах с сильнополяризующими катионами
Катион Еа, кДж/моль
Mg2+ 21
Ca2+ 25
Sr2+ 24
Ba2+ 19
Как видно из таблицы, значения энергии активации переноса заряда при присутствии в расплаве катионов с высоким значением ионного потенциала существенно ниже энергии активации исходной системы.
Литература
1. Polyakova L.P., Stangrit Р.Т., Polyakov E.G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31. P. 159-161.
2. Sequeira CA. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6 // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 239, 2398. P. 203-208.
3. Ветрова Д.А., Казакова О.С., Кузнецов С.А. Изучение электрохимического поведения редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве NaCl-KCl-K2TiF6 для оптимизации электрорафинирования титана и синтеза сплавов на его основе // ЖПХ. 2014. Т. 87, № 4. С. 446-450.
4. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. V. 37, 3765. P. 1351-1355.
5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 c. Сведения об авторах
Ветрова Дарья Аркадьевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, vetrova-darja@rambler.ru Кузнецов Сергей Александрович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Vetrova Daria Arkadievna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS Apatity, Russia, vetrova-darja@rambler.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 54.055-66.931
РАЗДЕЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НЕПРЕРЫВНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СЕПАРАЦИИ КАТОДНОГО ОСАДКА
ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСПЛАВА FLINAK
Ф.А. Ворошилов, А.В. Гайворонский, К.С. Чередниченко
Томский политехнический университет, Томск, Россия Аннотация
Не ослабевает интерес к поиску новых способов получения металлического титана, при которых возможно снизить себестоимость получаемого металла по сравнению с методом Кроля [1]. Одним из таких способов может стать метод электролитического получения металлического титана из фторидной эвтектики щелочных металлов. Применяя электролиз, можно значительно снизить себестоимость производства металлического титана. Суммарная стоимость передела будет складываться из стадии самого электролиза и стадии выделения порошка титана из катодного осадка с последующим переплавом и получением компактного металла. Предлагаемая для промышленности стадия отмывки от солей электролита с применением безводного фтористого водорода небезопасна по экологическим соображениям и требует использования специального коррозионностойкого оборудования [2].
Ключевые слова:
электролиз расплавов, титан, катодный осадок, электросепарация.
217
