Исследование влияния сильно поляризующих катионов бария и кальция на поведение редокс-пары Nb (v) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Казаковцева Наталья Александровна

инженер, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия nat_art@inbox. ru

Никоненко Евгения Алексеевна

кандидат химических наук, доцент, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,

г. Екатеринбург, Россия

Молодых Александр Станиславович

кандидат технических наук, доцент, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

инженер, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия

nat_art@inbox.ru

Филатов Евгений Сергеевич

доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия e.filatov@ihte.uran.ru

Nikitina Evgenia Valeryevna

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia neekeetina@mail.ru Kazakovtseva Natalia Alexandrovna

Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia nat_art@inbox.ru

Nikonenko Evgenia Alekseevna

PhD (Chemistry), Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Molodih Aleksandr Stanislavovich

PhD (Engineering), Associate Professor, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia

Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia nat_art@inbox.ru

Filatov Evgeny Sergeevich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia e.filatov@ihte.uran.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.425-431 УДК 541.135

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СИЛЬНО ПОЛЯРИЗУЮЩИХ КАТИОНОВ БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКС-ПАРЫ Nb (V) / Nb (IV) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

А. В. Попова, Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) определены в хлоридно-фторидных расплавах NaCl — KCl — K2NbF7 и KCl — K2NbF7 с добавками BaCl2 и CaCl2 на стеклоуглеродном электроде в интервале температур 973-1223 К. Изучено влияние сильнополяризующих катионов Ba2+ и Ca2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Установлено, что ks выше в расплаве, содержащем катионы Na+, возрастают при введении в исходные расплавы катионов Ba2+ и Ca2+ и с повышением температуры. Ключевые слова:

редокс-пара, комплексы ниобия, циклическая вольтамперометрия, коэффициенты диффузии, квазиобратимый процесс, стандартные константы скорости переноса заряда, хлоридно-фторидные расплавы, вторая координационная сфера.

INVESTIGATION OF INFLUENCE OF STRONGLY POLARIZING CATIONS OF BARIUM AND CALCIUM ON THE BEHAVIOR OF Nb (V) / Nb (IV) REDOX COUPLE IN CHLORIDE-FLUORIDE MELTS

A. V. Popova, D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

The standard rate constants of charge transfer (ks) for Nb (V) / Nb (IV) redox couple in NaCl — KCl — K2NbF7 and KCl — K2NbF7 chloride-fluoride melts, containing BaCh и CaCh, at glassy carbon electrode, have been determined in the temperature range 973-1223 К. The effect of strongly polarizing Ba2+ and Ca2+ cations on the kinetics of charge transfer for the redox couple, was studied. It was found that ks values in NaCl — KCl — K2NbF7 melt are higher than in KCl — K2NbF7 molten system. The values of standard rate constants increase when Ba2+ and Ca2+ cations introduced into the initial melt, as well as with increasing the temperature. Keywords:

redox couple, niobium complexes, cyclic voltammetry, diffusion coefficients, quasi-reversible process, standard rate constant of charge transfer, chloride-fluoride melts, second coordination sphere.

Введение

Электрохимическому поведению ниобия в хлоридно-фторидных, фторидных и оксофторидных расплавах уделялось большое внимание [1-6]. Установлено, что в хлоридно-фторидных расплавах [7-8] процесс электровосстановления комплексов Nb (V) до металла является двухстадийным:

Nb (V) + e- ^ Nb (IV), (1)

Nb (IV) + 4 e- ^ Nb. (2)

Однако данные о стандартных константах скорости переноса заряда для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в солевых расплавах, содержащих сильно поляризующие катионы (катионы, имеющие высокое значение ионного потенциала — отношение заряда к радиусу) отсутствуют. В работах [7, 8] было исследовано влияние состава второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс-пар Eu (III) / Eu (II) [9], Sm (III) / Sm (II) и Yb (III) / Yb (II) [10] в хлоридах щелочных металлов. Для всех вышеуказанных редокс-пар значения ks возрастали с увеличением размера внешнесферного катиона от натрия к цезию.

Предсказать априори влияние состава второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда невозможно, что было установлено нашими исследованиями при определении стандартных констант скорости переноса заряда в расплавах галогенидов щелочных металлов для редокс-пар Nb (V) / Nb (IV) [11-15], Cr (III) / Cr (II) [16], Ti (IV) / Ti (III) [17].

Целью данной работы являлось определение ks для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплавах NaCl — KCl — K2NbF7 и KCl — K2NbF7 с добавками BaCl2 и CaCl2, а также исследование влияния сильнополяризующих катионов Ba2+ и Ca2+ на кинетику переноса заряда в исследуемой редокс-паре. Данная работа является составной частью систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV).

Методика эксперимента

Электрохимические исследования проводили в диапазоне температур 973-1223 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории "VoltaLab 40" с пакетом прикладных программ VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала v варьировали от 0,01 до 2,5 В с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», он же служил вспомогательным электродом. Тигель помещали в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х18Н10Т». Вольт-амперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки «СУ-2000» диаметром 2 мм относительно квази-электрода сравнения из платины.

Хлориды щелочных металлов квалификации «ч. д. а.» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит.

Фоновый солевой электролит помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления, после чего в расплав вводили K2NbF7.

Гептафторониобат калия высокой чистоты был получен перекристаллизацией товарного продукта опытного цеха Института химии из растворов плавиковой кислоты.

В качестве источника катионов бария использовали обезвоженный хлорид бария марки «х. ч.», полученный после выдержки в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Хлорид кальция марки «ч» сушили в вакуумном шкафу при температуре 373 К в течение 24 ч.

Результаты и их обсуждение

Типичные циклические вольтамперограммы для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl — K2NbF7 при различных скоростях поляризации представлены на рис. 1.

<

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

Ox

Red

-0.8

-0.4

0.0 E, В

0.4

0.8

Рис. 1. Циклические вольт-амперные кривые первой стадии электровосстановления ниобия (1), полученные на электроде из стеклоуглерода в расплаве KCl — K2NbF7. C(K2NbF7) = 1,41 10-4 моль см-3;

Т = 1073 К; v 0,3 (внутренняя кривая), 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,25 (внешняя кривая), В с-1. Квази-электрод сравнения — платина

Аналогичные вольтамперограммы были получены во всех исследуемых солевых расплавах (KCl — K2NbF7 — BaCb; KCl — KNbF7 — CaCb; NaCl — KCl — KNbF7; NaCl — KCl — K2NbF7 — BaCb; NaCl — KCl — K2NbF7 — CaCb).

На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что в изученных солевых расплавах до скорости поляризации 0,7 В с-1 процесс перезаряда (1) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) является обратимым, а в диапазоне изменения скорости потенциала 0,7-2,0 В с-1 становится квазиобратимым (рис. 2). На квазиобратимость процесса указывает отклонение экспериментальных точек от прямой в координатах Ip(K)-v1/2 (рис. 2, а) при скорости поляризации выше 0,7 В с-1 и криволинейность зависимости Ep(K) от lg v (для необратимого процесса характерна линейная зависимость) — рис. 2, б. Дополнительным диагностическим критерием для доказательства квазиобратимости электродного процесса при v> 0,7 В с-1 является большая разница между потенциалами анодного и катодного пиков, чем расчетная величина (3) для обратимой электродной реакции, равная 0,203 В при температуре 1073 К. В таблице 1 представлены значения AEp для расплавов NaCl — KCl — KNbF7 — BaCl2 и NaCl — KCl — K2NbF7 — CaCl2 при различных скоростях поляризации.

AEp (Т) = 2,22RT/nF.

(3)

45-

0.0

0.5

1'2 ro -i\J

v , (В с )

1.0 1/2

1.5

1Ч%10

lg v, (В C-1)

Рис. 2. Зависимость силы тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления Nb (V) до Nb (IV) от скорости поляризации в расплаве NaCl — KCl — KNbF7 — BaCl2. Т = 973 K.

Рабочий электрод — стеклоуглерод

а

60

б

430-

420-

30

15

0

400

0.6

-0.3

0.0

0.3

Таблица 1

Значения разницы потенциалов анодного и катодного пиков АЕР в расплаве №С1-КС1 с добавками ВаСЪ и СаСЪ при температуре 1073 К

v, В с-1 AEp(T), В

NaCl — KCl — K2NbF7 — ВаСЪ NaCl — KCl — K2NbFv — CaCb

0,75 0,305 0,326

1,00 0,307 0,329

1,25 0,312 0,329

1,50 0,322 0,338

1,75 0,324 0,343

2,00 0,325 0,348

Для расчета был использован метод Николсона [18], являющийся справедливым для квазиобратимых редокс-процессов, не осложненных образованием нерастворимого продукта. В работе [18] установлена корреляция между функцией у, связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (АЕР), и стандартной константой скорости переноса заряда:

VI = (ЧОоХЮгеаГ12) / ((пБохпЕу) / ЯТ)т, (4)

где а = 0,5, электрокинетический коэффициент переноса; п — число электронов, участвующих в реакции.

Данные АЕР и у, приведенные в работе [18] для температуры 298 К, необходимо пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [19]:

(АЕр)298 = (АЕр)т298/Т, (5)

Ут = У298(Т / 298)1/2. (6)

Значения функции ут, полученные по уравнениям (5), (6) и графической зависимости, приведенной в [18], позволяли с использованием зависимости (4) и величин коэффициентов диффузии № (V) и № (IV) рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары № (V) / № (IV).

Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации представлены на рис. 3. Повышение температуры приводит к увеличению к^ что может быть обусловлено возрастанием количества частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера для процесса переноса электрона.

0.060.05 0.04

'о

s °.°3 о

^0.02 0.01 -

0.00-1-1-1-1-1-1-1—

0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00

v, В с-1

Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl — K2NbF7 — BaCb. QKNbFv) = 1,41 10-4 моль см-3; C(BaCb) = 5,34 10-4 моль см-3

Исследование влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) показало, что при введении катионов щелочноземельных металлов Ва2+ и Са2+ (Me2+) в исходный расплав наблюдается увеличение ks до определенного отношения Me2+ / Nb (V) — рис. 4. Ионный потенциал катионов бария и кальция значительно выше, чем у катионов щелочных металлов, поэтому происходит вытеснение

1173 K

1148 K 1098 K 1073 K

катионов щелочных металлов катионами Ва2+ (Са2+) из второй координационной сферы комплексов, что и приводит к возрастанию стандартных констант скорости переноса заряда. Дальнейшее увеличение концентрации катионов Ме2+ приводит к уменьшению стандартных констант скорости переноса заряда, что обусловлено увеличением вязкости расплава (вязкость хлоридов щелочноземельных металлов выше вязкости хлоридов щелочных металлов). Подобные зависимости были получены и в других исследованных системах.

Рис. 4. Зависимость ks от концентрации CaCl2 в расплаве KCl — K2NbF7 — СаСЪ. CCKNbFv) = 0,097 ммоль см-3; Т = 1073 K; v = 1,5 В с-1

На рисунке 5 представлены зависимости ks от скорости поляризации в расплавах NaCl — KCl — K2NbF7 и KCl — K2NbF7 с добавками в расплав соли кальция. Константы скорости переноса заряда уменьшаются при переходе к расплаву KCl, что связано с уменьшением коэффициентов диффузии. Необходимо отметить некоторое возрастание ks с увеличением скорости поляризации (рис. 3, 5) что может быть обусловлено протеканием побочного электрохимического процесса. Установленный экспериментальный факт требует дальнейших исследований.

0.08-,

0.06-

о

0.04-

о

0.02-

0.00

0.75

1.00

1.25 1.50 v, В с-1

-о а б

1.75

2.00

Рис. 5. Зависимость ks от скорости поляризации в расплавах NaCl — KCl — K2NbF7 — CaCk (а) и KCl — K2NbF7 — CaCb (б). Т = 1098 K

Литература

1. Chamelot P., Lafage B., Taxil P. Using square-wave voltammetry to monitor molten alkaline fluoride baths for electrodeposition of niobium // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 43, no. 5-6. P. 607-616.

2. Electrochemical investigation on the redox chemistry of niobium in LiCl-KCl-KF-Na2O melts / B. Gillesberg et al. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, no. 10. P. 3435-3441.

3. Niobium-oxygen interaction in mixed ligand melts / L. P. Polyakova et al. // Plasmas and Ions. 2000. Vol. 3. P. 21-31.

4. Electrochemical studies of the molten system K2NbFv-Na2O-Nb-(LiF-NaF-KF)eut at 700 °C / Chr. Rosenkilde et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, no. 10. P. 3790-3800.

5. Structural and thermodynamic aspects of niobium deposition in the system LiF-KF-K2NbF7 / V. Danek et al. // J. Mol. Liq. 2000. Vol. 88. P. 277-298.

6. Grinevitch V. V., Arakcheeva A. V., Kuznetsov S. A. Composition of outer-sphere cations as a tool for electrochemical synthesis of novel niobium compounds // J. Min. Met. 2003. Vol. 39B. P. 223-231.

7. Chemla M., Grinevitch V. Proprietes electrochimiques des fluoniobates en solution dans les chlorures alcalins fondus // Extrait du Bulletin de la Societe Chimique de France. 1973. No. 3. P. 853-859.

8. Konstantinov V. I., Polyakov E. G., Stangrit P. T. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. P. 445-448.

9. Kuznetsov S. A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode process and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595. P. 11-12.

10. Kuznetsov S. A., Gaune-Escard M. Electrochemical transient techniques for study of the electrochemistry and thermodynamics of nuclear materials in molten salts // J. Nucl. Mater. 2009. Vol. 389. P. 108-114.

11. Попова А. В., Кузнецов С. А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в эквимолярном NaCl — KCl // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 8. С. 992-997.

12. Необычное влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах / С. А. Кузнецов и др. // ДАН. 2009. Т. 428, № 6. С. 770-773.

13. Попова А. В., Кременецкий В. Г., Кузнецов С. А. Кинетика переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 2014. Т. 50, № 9. С. 807-809.

14. Popova A. V., Kuznetsov S. A. The effect of the second coordination sphere on electrochemistry of niobium complexes in alkali halide melts: II. Standard rate constants of charge transfer for the Nb (V) / Nb (IV) redox couple // Journal of The Electrochemical Society. 2016. Vol. 163. No. 2. P. H53-H58.

15. Popova A. V., Kremenetsky V. G. and Kuznetsov S. A. Intervalence charge transfer of the Nb (V) / Nb(IV) redox couple in alkali chloride melts: Experiment and quantum-chemical calculations // Journal of the Electrochemical Society. 2017. Vol. 164. P. H5001-H5006.

16. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Стандартные константы скорости переноса редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в солевых расплавах NaCl — KCl — CrCls и NaCl — KCl — K3GF6 // Расплавы. 2010. № 6. С. 26-34.

17. Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Влияние катионов щелочноземельных металлов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в хлоридно-фторидном расплаве // Расплавы. 2016. № 6. С. 524-534.

18. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, no. 11. P. 1351-1355.

19. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Стангрит П. Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 63-68.

Сведения об авторах

Попова Анна Викторовна

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия popova@chemy.kolasc.net.ru Ветрова Дарья Аркадьевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия vetrova-darja@rambler.ru Кузнецов Сергей Александрович

доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

kuznet@chemy.kolasc.net.ru

Popova Anna Viktorovna

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia popova@chemy.kolasc.net.ru

Vetrova Daria Arkadievna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

vetrova-darja@rambler.ru

Kuznetsov Sergey Aleksandrovich

Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.431 -434 УДК 541.1-143

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ UN + CdCh В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЭВТЕКТИКИ LiCl-KCl. ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

A. M. Потапов, K.P. Каримов, B. Ю. Шишкин, Ю. П. Зайков

Институт высокотемпературной электрохимии УрО PAH, г. Екатеринбург, Россия Аннотация

Изучено взаимодействие UN + CdCl2 в среде расплавленной эвтектики LiCl-KCl. Найдено, что реакция UN + 1,5CdCl2 = UCI3 + 1,5Cd + 0,5№| протекает через промежуточные стадии образования ряда нестехиометрических нитридов. Степень конверсии UN ^ UCI3 при 500 °С даже теоретически не может превышать 30-40 %. Полная конверсия достижима при 750 °C и некотором избытке CdCl2 от стехиометрического. Изучено влияние температуры и концентрации CdCl2 на кинетику реакции, установлены её стадии и промежуточные продукты. Ключевые слова:

нитрид урана, мягкое хлорирование, LiCl-KCl, переработка ОЯТ, термодинамическое моделирование.

UN + CdCl2 INTERACTION IN MOLTEN LiCl-KCl EUTECTIC. EXPERIMENT AND THERMODYNAMIC SIMULATION

A. M. Potapov, K. R. Karimov, V. Yu. Shishkin, Yu. P. Zaykov

Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract

The interaction of UN with CdCl2 in molten LiCl-KCl eutectic has been studied. It was found that the reaction UN + 1,5CdCh = UCl3 + 1,5Cd + 0,5№| proceeds through the intermediate stages of the formation of a number of nonstoichiometric nitrides. At 500 °C the UN ^ UCI3 conversion degree, even theoretically, cannot exceeds 30-40 %. The total conversion is attainable at 750 °C and at some excess of CdCl2 above the stoichiometric amount. The influence of the temperature and concentration of CdCl2 on the reaction kinetics was studied. Also the reaction stages and intermediate products were established. Keywords:

uranium nitride, soft chlorination, LiCl-KCl, SNF reprocessing, thermodynamic simulation.

В настоящее время "мягкое хлорирование" рассматривается в качестве головной операции пирохимической схемы переработки нитридного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Под термином "мягкое хлорирование" понимается хлорирование без использования газообразного хлора.

Целью настоящей работы является изучение реакции UN + CdCl2 в среде расплава (LiCl-KCl^. Мононитрид урана является основным компонентом ОЯТ, поэтому изучение его поведения является важнейшей задачей. Мононитрид урана взаимодействует с хлоридом кадмия согласно реакции:

UN + 1,5CdCl2 = UCls + 1,5Cd + 0,5^| AG = -58,7 кДж/моль при 500 °C. (1)

Реакция (1) является, по-видимому, удобным способом перевода UN в растворимую форму (UCl3) без использования газообразного хлора. Была поставлена серия экспериментов по изучению взаимодействия UN + CdCl2 в среде расплавленной эвтектики LiCl-KCl. На рисунке 1 показано изменение концентраций CdCl2 и UCl3 в расплаве в ходе одного из опытов.