CC BY
18
Кокатев Александр Николаевич
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
Петтерссон Хакан
профессор, Университет г. Хальмштад, г. Хальмштад, Швеция Hakan.Pettersson@hh. se
Stepanova Kristina Vyacheslavovna
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
Iakovleva Natalia Mikhailovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
Kokatev Aleksandr Nikolaevich
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
Pettersson Hakan
Professor, Halmstad University, Halmstad, Sweden Hakan.Pettersson@hh. se
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.455-458 УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА РЕДОКС-ПАРЫ CR (III) / CR (II) В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Ю. В. Стулов, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Электрохимическое поведение редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в расплавах хлоридов щелочных металлов изучено в интервале температур 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии. Установлены интервалы скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома протекает квазиобратимо. Значения констант скорости переноса заряда (ks) были определены в расплавах (NaCl-KCl)эквимол. — CrCb, (NaCl-KCl)эквимол. — CrCb-
CaCl2, (NaCl-KCl) эквимол.- CrCl3-SrCl2 и (NaCl-KCl) эквимол. — CrCl3-BaCl2 с использованием метода
Николсона. Показано, что значения ks не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры для всех изученных систем. Установлено, что при увеличении соотношения Me2+ / Cr (III) (Me — Ca, Sr, Ba) в расплаве, ks возрастает до определенного уровня во всех изученных системах. Однако при соотношении Me2+ / Cr (III) > 0,3 значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. Ключевые слова:
расплавленные соли, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы.
INFLUENCE OF ALKALINE EARTH METAL CHLORIDES ON CHARGE TRANSFER KINETIC OF THE Cr (III) / Cr (II) REDOX COUPLE IN ALKALI CHLORIDE MELTS
Yu. V. Stulov, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Electrochemical behavior of Cr (III) / Cr (II) redox couple in alkali chloride melts has been studied in the temperature range of 973-1173 K by cyclic voltammetry. Interval of polarization rate where recharge process of the chromium complexes was quasi-reversible, was found. The standard rate constants of charge transfer (ks) of Cr (III) / Cr (II) redox couple were determined by cyclic voltammetry in (NaCl-KCl)equimol — CrCl3, (NaCl-KCl)equimol — CrCb-CaCh, (NaCl-KCl)equimol — CrCl3-SrCl2 and (NaCl-KCl)equimol — CrCb-BaCh molten salts using the Nicholson's method. It was shown that the standard rate constants of charge transfer do not change when the polarization rate increases and grow with the
temperature increasing It was shown that an increase of the Me2+ / Cr (III) ratio (Me — Ca, Sr, Ba) up to the certain level in the melt leads to increasing of ks in all studied systems. However, if Me2+ / Cr (III) > 0,3 the values of the standard rate constant decrease. Keywords:
melts, redox couple, chromium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer, strongly polarizing cations.
В наших предыдущих работах [1, 2] было изучено влияние состава первой и второй координационных сфер комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в галогенидах щелочных металлов.
Ионный потенциал катионов (отношение заряда к радиусу) щелочноземельных металлов значительно выше, чем катионов щелочных металлов, поэтому можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома, возможно, вплоть до полной их замены, что неизбежно приведет к изменению стандартных констант скорости переноса заряда [3-6].
Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) при различных концентрациях катионов щелочноземельных металлов в расплаве NaCl — KCl — CrCl3.
Электрохимические исследования проводили в температурном интервале 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата "AUTOLAB PGSTAT 20" с пакетом прикладных программ GPES (версия 4.4). Скорость развертки потенциала (v) варьировали от 0,2 до 2,8 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х18Н10Т». Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметр 2 мм), относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметр 2 мм). Использование квазиэлектрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с расплавом.
Методика приготовления эквимолярной смеси NaCl-KCl подробно описана в работе [1]. Хлорид бария марки «х. ч.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Хлорид стронция марки «ч. д. а.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. После этого соль перекладывали в стеклянные ампулы и помещали в герметичную реторту, которую вакуумировали при одновременном нагреве со скоростью 100 К/ч до температуры 823 К. Хлорид кальция («х. ч.») сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. Трихлорид хрома марки («ч.») использовали без дополнительной обработки. Стандартные константы скорости переноса заряда рассчитывались по методу Николсона, справедливого для квазиобратимых процессов [7].
Электровосстановление комплексов хрома (III) в хлоридных расплавах протекает в две стадии:
Cr (III) + e- ^ Cr (II), (1)
Cr (II) + 2e- ^ Cr. (2)
Поскольку методика расчета стандартных констант скорости переноса заряда справедлива только для квазиобратимых процессов, необходимо определить область скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома является квазиобратимым. На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что до скорости поляризации 1,0 Вс-1 процесс перезаряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) является обратимым т. е. контролируется диффузией, а в диапазоне скорости изменения потенциала 1,0-2,8 В с-1 становится квазиобратимым [1].
Зависимости ks от скорости поляризации рабочего электрода при различных температурах представлены на рис. 1. Как видно, стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации в области квазиобратимого перезаряда комплексов хрома и возрастают с увеличением температуры. Эта зависимость описывается следующим уравнением:
lg ks = (2,660 ± 0,216) - (4136 ± 216)/T. (3)
Такое изменение ks с температурой связано с тем, что при ее увеличении возрастает энергия комплексных частиц и тем самым возрастает количество частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера при переносе заряда.
На рисунке 2 представлены зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от мольного отношения Me2+ / Cr (III) (Me — Ca, Sr, Ba) в расплаве. Во всех случаях происходит возрастание значений констант по мере увеличения мольного отношения Me2+ / Cr (III). Однако при определенном отношении в расплаве Me2+ к Cr (III) значения ks достигают максимума (ksMax), и при дальнейшем возрастании концентрации катионов Me2+ в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. По-видимому, это связано с увеличением вязкости расплава по мере возрастания концентрации CaCl2, SrCl2 и BaCl2 (вязкость хлоридов щелочноземельных металлов выше вязкости хлоридов щелочных металлов).
2 о
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
♦ ♦
т ▼ ▲
т ▲
▼-▼
А.-▲-А—
0.8
1.2 1.6 2.0 2.4
v В с-1
2.8
■ 973K
• 998K
▲ 1023K
▼ 1048K
♦ 1073K
Рис. 1. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Сг (III) / Сг (II) от скорости развертки потенциала при различных температурах. Расплав №С1 — KQ — CrQ3,
концентрация СгСЬ — 0,089 ммоль см-3
(в)
0.06' о о
0.04 -
0.020.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ва/Сг
Рис. 2. Зависимости от мольного соотношенияСа2+ / Cr (III) (а); Sr2+ / Cr (III) (б); Ba2+ / Cr (III) (е). Расплав — №0 — KCl — ООЬ — MeQ2, где Ме — Ca; Sr, Ba; скорость поляризации 2,0 В с-1
Температурные зависимости для к^3* при введении в расплав различных хлоридов щелочноземельных металлов могут быть описаны с помощью следующих эмпирических уравнений:
^ к^ (Са) = (1,958 ± 0,393) - (2978 ± 400)/Т (4)
lg kjMax (Sr) = (1,826 ± 0,158) - (3146 ± 165)/Г, (5)
lg ksMax (Ba) = (1,714± 0,219) - (3362± 215)/Г. (6)
В расплаве NaCl — KCl — СгС1з энергия активации переноса электрона составляет (79,6 ± 4,1) кДж моль-1, а энергия активации, рассчитанная по зависимостям (4) - (6), составляет (57,0 ± 7,7), (60,3 ± 3,2) и (64,4 ± 4,1) кДж моль-1 для расплавов NaCl — KCl — СгС1з — CaCb, NaCl — KCl — СгС1з — SrCb, NaCl — KCl — СгС1з — BaCl2 соответственно.
Замена катионов натрия и калия на катионы щелочноземельных металлов во второй координационной сфере комплексов хрома, вследствие их большого ионного потенциала, приводит к уменьшению прочности комплексов и увеличению длины связей Cr-Cl в комплексах хрома. Согласно теории элементарного акта переноса заряда, большие по размеру и менее прочные комплексы требуют меньшей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона, и, следовательно, электродная реакция протекает с более высокой скоростью [8].
Литература
1. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в хлоридных расплавах // Расплавы. 2011. № 4. С. 32-40.
2. Stulov Yu. V., Kuznetsov S. A. The standard rate constants of charge transfer for the Cr (III) / Cr (II) couple in NaCl — KCl — СгС1з and NaCl — KCl — K3&F6 molten salts // ECS Transactions. 2010. Vol. 33, Iss. 7. P. 329-335.
3. Влияние катионов бария на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пар тугоплавких металлов в солевых расплавах / Ю. В. Стулов и др. // Сборник тезисов докладов III Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств 17-19 ноября 2014 г.». СПб.: СПбГТИ(ТУ, 2014. С. 170-171.
4. Стулов Ю. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов бария на кинетику переноса заряда редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов // II Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная памяти академика В. Т. Калинникова «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Спецвыпуск. Апатиты: КНЦ РАН. С. 277-278.
5. Stulov Yu. V., Kuznetsov S. A. Influence of Ba2+ cations on the electrochemical behavior of the Cr (III) / Cr (II) redox couple in alkali halide melts // Proceedings of 10th International Conference on Molten Salt Chemistry and Technology and 5th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology (10-14 June 2015, Shenyang, China. Shenyang). Shenyang: Northeastern University, 2015. P. 142-147.
6. Попова А. В., Кузнецов С. А. Влияние катионов Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах // IV Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (14-16 ноября 2016 г.). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. С. 171-173.
7. Nicholson R. S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, no. 11. P. 1351-1355.
8. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.
Сведения об авторах
Стулов Юрий Вячеславович
кандидат химических наук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им г. Апатиты, Россия [email protected] Кузнецов Сергей Александрович доктор химических наук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им г. Апатиты, Россия [email protected]
Stulov Yuriy Viacheslavovich
PhD (Chemistry)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity stulo v@chemy. kolasc .net. ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich Dr. Sc. (Chemistry)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity [email protected]
. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
, Russia
, Russia
