CC BY
34
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-03-00694. Литература
1. Nawada H. P., Fukuda K. Role of pyro-chemical processes in advanced fuel cycles // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. Vol. 66. P. 647-653.
2. Kinoshita K., Kurata M., Inoue T. Estimation of material balance in pyrometallurgical partitioning process of transuranic elements from high level liquid waste // Journal of Nuclear Science and Technology. 2000. Vol. 37. P. 75-82.
3. Thermodynamics of separation of uranium from neodymium between the gallium-indium liquid alloy and the LiCl-KCl molten salt phases / V. Smolenski et al. // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 133. P. 354-358.
Сведения об авторах
Смоленский Валерий Владимирович
доктор химических наук, приглашенный профессор , ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия;, Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика smolenski.valeri@gmail.com Новоселова Алена Владимировна
доктор химических наук, приглашенный профессор, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия;, Харбинский инженерный университет, г. Харбин, Китайская Народная Республика, alena_novoselova@list.ru Бове Андрей Леонидович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия bal@ihte.uran.ru
Докутович Василий Николаевич
кандидат химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
V.Dokutovich@ihte.uran.ru
Мушников Петр Николаевич
ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
p.mushnikov@gmail.com
Карфидов Эдуард Алексеевич
ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия karfused@mail.ru
Smolenski Valeri Vladimirovich
Dr. Sc. (Chemistry), Guest Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China smolenski.valeri@gmail.com Novoselova Alena Vladimirovna
Dr. Sc. (Chemistry), Guest Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Harbin Engineering University, Harbin, P. R. China alena_novoselova@list.ru Bovet Andrey Leonidovich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
bal@ihte.uran.ru
Dokutovich Vasiliy Nikolaevich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
V.Dokutovich@ihte.uran.ru
Mushnikov Petr Nikolaevich
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
p.mushnikov@gmail.com
Karfidov Eduard Alekseevich
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia karfused@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.451 -455 УДК 539.216:539.213 : 539.264
АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИДА ТИТАНА
К .В. Степанова1, Н. М. Яковлева1, А. Н. Кокатев1, Х. Петтерссон2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 Университет г. Хальмштада, г. Хальмштад, Швеция
Аннотация
Работа посвящена проблеме наноструктурирования поверхности алюминида титана при электрохимическом анодировании во фторсодержащих электролитах. Полученные в данной
работе результаты исследований нанопористых оксидных пленок гетерогенного состава, сформированных анодированием жаропрочного порошкового TiAl, свидетельствуют о перспективности дальнейшего изучения анодированного порошка алюминида титана. Ключевые слова:
анодирование, нанопористые, оксидные пленки, порошковый сплав, алюминид титана. ANODIZATION OF TITANIUM ALUMINIDE
K. V. Stepanova1, N. M. Iakovleva1, A. N. Kokatev1, H. Pettersson2
1 Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2 Halmstad University, Halmstad, Sweden
Abstract
The paper focuses on the problem of nanostructuring titanium aluminide surface during electrochemical anodization in fluorine-containing electrolytes. Nanoporous oxide films with heterogeneous structure, fabricated by means of anodization of high-temperature resistant powdered TiAl, were studied. The results obtained show that further study of titanium aluminide anodized powder has a great potential. Keywords:
anodization, nanoporous, oxide films, powder alloy, titanium aluminide.
Алюминид титана y-TiAl (33 до 46 вес. % Al) обладает жаропрочностью и жаростойкостью, сравнимой с никелевыми суперсплавами [1], а предварительное нанесение на поверхность защитных покрытий увеличивает температурный интервал эксплуатации до 1073-1173 К [1]. Учитывая сложность предлагаемых технологий нанесения защитных покрытий, разработка более простых методов является актуальной проблемой для реализации высокотемпературных применений y-TiAl. Известно [2, 3], что с помощью электрохимического анодирования во фторсодержащем растворе 10 % H2SO4 + 0,15 % HF возможно получение самоорганизованных оксидов с нанопористой или нанотрубчатой мезоструктурой на поверхности алюминида титана. Показано [2], что на поверхности TiAl (36 вес. % Al) образуется пористая пленка, состоящая из оксидов Al2O3 и TiO2 в примерно равном соотношении.
Весьма перспективно использование образцов из спеченных порошков алюминида титана. Дальнейшая модификация поверхности микрочастиц порошка анодированием, приводящая к росту наноструктурированной оксидной пленки, должна увеличить удельную поверхность и, соответственно, улучшить биосовместимость, каталитическую активность, а также жаростойкость и жаропрочность материала. Изучение закономерностей роста самоорганизованных наноструктурированных анодно-оксидных пленок (АОП) на порошковом TiAl является весьма актуальной задачей, поскольку открывает перспективы создания новых фотокаталитически активных наноматериалов.
Известно, что нанокристаллический TiO2 проявляет фотокаталитическую активность [4] под действием УФ-облучения. Приоритетным направлением последних лет является поиск путей создания оксидов титана с фотокаталитической активностью не только в УФ, но и в видимом, и даже инфракрасном, диапазоне электромагнитного излучения [5]. Перспективным является также получение нанокомпозитов TiO2 — Al2O3, поскольку при этом возможны дополнительные межзонные переходы, уменьшающие оптическую ширину запрещенной зоны (Eg) и сдвигающую диапазон фотокаталитической активности в видимую область спектра [6]. Поскольку при анодировании алюминида титана формируются нанопористые АОП гетерогенного состава, содержащие наряду с Al2O3 также и TiO2 [2], то актуальность изучения закономерностей формирования нанопористых оксидных пленок при анодировании алюминида титана, их структуры на атомном и мезоскопическом уровнях не подлежит сомнению.
Объектами исследования являлись нанопористые АОП, сформированные анодированием плоских (группа I) и прессованных порошковых образцов с удельной поверхностью 1600 см2/г (группа II) сплава Ti — 40 вес. % Al в растворах 10 % H2SO4 + 0,15 % HF и в C2H6O2 + 0,25 % NH4F. Изучено влияние параметров анодирования (режима, плотности тока, напряжения и времени анодирования) на ход кинетических зависимостей Ua(t) и ja(t). Особенности процесса оксидирования образцов группы I подробно описаны в [7, 8], а порошкового TiAl — в [9]. Анализ кинетических зависимостей для различных режимов анодирования позволил определить оптимальные условия (значение плотности тока или напряжения), при которых ход кривых соответствовал типичным зависимостям, наблюдаемым при формировании нанопористых анодных оксидов. Исследование кинетики роста дополнялось изучением строения поверхности полученных оксидных пленок методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов "JEOL JSM-6480LV" и "FIB/SEM FEI Nova NanoLab 600" (г. Хальмстад, Швеция). Параллельно оценивался химический состав образцов с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа электронов (ЭДСА). Толщина оксидных пленок группы II определялась по СЭМ-изображениям сломов образцов. Для образцов группы I толщина оценивалась по степени поглощения рентгеновских лучей (РСА).
На основе зависимостей иа(() и ja(t), полученных при различных условиях процесса, были установлены оптимальные условия анодирования, приводящие к формированию нанопористых оксидных пленок на у -Т1Л1. Так, было показано, что анодирование в 10 % И2804 + 0,15 % ИБ при напряжении иа = 20 В, а в С2О2Н6 + 0,25 % МВД при иа = 28 В формирует на поверхности Т — 40 вес. % Л1 рентгеноаморфные самоорганизованные оксидные пленки со слабоупорядоченной («аморфной») мезоструктурой пористого слоя (рис. 1).
Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности пористого слоя АОП, сформированной анодированием Т — 40 вес. % Л1 в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ, иа = 20 В, 20 мин (а) и в С2О2Н6 + 0,25 % МВД, иа = 28 В в течение 6 ч (б)
При оптимальных условиях в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ образуется нанопористая АОП с открытыми порами со средним эффективным диаметром <й?п> = (50 + 10) нм (рис. 1, а). Тогда как (рис. 1, б) анодирование в С2О2Н6 + 0,25 % МИ4Б в течение 6 ч приводит к росту нанопористого оксидного слоя 5 ~ 20 мкм и величиной <й?п> = (65 + 15) нм. При этом необходимо отметить, что кратковременное (20 мин) анодирование в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ позволяет создать на поверхности образцов Т — 40 вес. % Л1 АОП толщиной до 5 ~ 500 нм с открытыми наноразмерными порами, тогда как на отдельных участках поверхности регулярно-пористого слоя оксидных пленок, сформированных в С2О2Н6 + 0,25 % КИ^, присутствует дополнительный, «дефектный», слой оксида, который ранее был выявлен при анодировании титана в том же электролите [8]. Данные ЭДСА свидетельствуют, что элементный состав оксидных пленок представлен в основном Л1, Т1, О, количественно соответствующих совокупности ТЮ2 и Л1203 в примерно равном соотношении, что согласуется с данными [2, 3]. Дополнительно обнаружено присутствие Б.
Таким образом, при анодировании в оптимальных условиях образцов у-Т1Л1 (группа I) формируются нанопористая АОП гетерогенного состава. Более технологичным является анодирование в водном электролите, поскольку оно позволяет в течение малого промежутка времени создать на поверхности сплава рентгеноаморфную АОП с открытыми наноразмерными порами.
Далее были изучены особенности формирования АОП при анодировании образцов группы II во фторсодержащих электролитах. Установлено, что для получения кинетических зависимостей, типичных для формирования самоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок в 10 % И2804 + 0,15 % ИБ, оптимальным является анодирование в вольтстатическом режиме при значении напряжения иа = 15 В и в гальваностатическом режиме при величине плотности тока ja = 0,2 мА/см2.
Методом СЭМ показано, что размер частиц исследованных порошков находится в диапазоне от 1 до 20 мкм, при преобладании мелкодисперсной фазы (рис. 2, а). После анодирования в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ на поверхности частиц порошка четко проявляется нанопористый рельеф оксида (рис. 2, б) толщиной 5 = 300350 нм. Статистический анализ дает величину эффективного диаметра пор <й?п> = (70 ± 10) нм. Отсюда следует, что в результате анодирования площадь поверхности образцов порошкового сплава Т — 40 вес. % Л1 увеличивается примерно в 20 раз.
Из-за высокой вязкости раствора при анодировании образцов группы II в органических фторсодержащих электролитах формирование АОП происходит лишь в тонком поверхностном слое порошковых образцов. Необходимо отметить, что для АОП характерно присутствие неоднородного поверхностного слоя (толщиной до 500 нм), в трещинах которого четко наблюдается регулярно-пористый рельеф оксида с размерами пор 40-80 нм.
Данные ЭДСА свидетельствуют, что оксидные пленки, сформированные в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ, в основном состоят также из ТЮ2 и Л1203 в соотношении 1 : 1. Следует отметить, что в АОП, сформированных в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ, обнаружено незначительное содержание серы, а для АОП в С2О2Н6 + 0,25 % М^Б — присутствие фтора. Наличие в составе пленки данных элементов может быть обсуждено с точки зрения встраивания анионов электролита в АОП при анодировании образцов группы II.
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности образцов порошкового сплава Ti — 40 вес. % Al до (а) и после гальваностатического анодирования в 10 % H2SO4 + 0,15 % HF при Та = 293 K, ja = 0,2 мА/см2, ta = 85 мин: торец (б) и слом (в)
Таким образом, анодирование в 10 % H2SO4 + 0,15 % HF в гальваностатическом режиме при ja = 0,2 мА/см2, а также вольтстатическом режиме при Ua = 60 B в С2О2Н6 + 0,25 % NH4F приводит к росту на поверхности порошкового y-TiA1 рентгеноаморфной оксидной пленки гетерогенного состава с размерами пор в диапазоне от 40 до 80 нм, толщиной от 0,3 до 1 мкм.
Полученные результаты демонстрируют перспективность дальнейшего изучения анодированного порошка алюминида титана.
Литература
1. Ильин А. А., Колачев Б. А., Полькин И. С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. М.: ВИЛС-МАТИ, 2009. 520 с.
2. Self-organized porous and tubular oxide layers on TiA1 alloys / H. Tsuchiya et a1. // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 2397-2402.
3. Berger S., Tsuchiya H., Schmuki P. Transition from nanopores to nanotubes: self-ordered anodic oxide structures on titanium/aluminides // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 3245-3247.
4. Lee K., Mazare A., Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: nanotubes // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 9385-9454.
5. Properties of disorder-engineered black titanium dioxide nanoparticles through hydrogenation / X. Chen et al. // Scientific Reports. 2013. Vol. 3, no. 1510. P. 1-7.
6. N-doped P25 TiO2-amorphous AbO3 composites: One-step solution combustion preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity / F. Li et al. // Journal of Hazardous Materials. 2012. Vol. 239-240. P. 118-127.
7. Степанова К. В. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий: дис. ... канд. тех. наук. Петрозаводск, 2016. 162 с.
8. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18, № 1. C. 6-27.
9. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti — Al / К. В. Степанова и др. // Уч. зап. ПетрГУ. Серия «Естественные и технические науки». 2015. Т. 147, № 2. С. 81-86.
Сведения об авторах
Степанова Кристина Вячеславовна
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
lady.cristin4ik@yandex.ru
Яковлева Наталья Михайловна
доктор физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия nmyakov@gmail.com
Кокатев Александр Николаевич
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
nelan-oksid@bk.ru
Петтерссон Хакан
профессор, Университет г. Хальмштад, г. Хальмштад, Швеция Hakan.Pettersson@hh. se
Stepanova Kristina Vyacheslavovna
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
lady.cristin4ik@yandex.ru
Iakovleva Natalia Mikhailovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
nmyakov@gmail.com
Kokatev Aleksandr Nikolaevich
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
nelan-oksid@bk.ru
Pettersson Hakan
Professor, Halmstad University, Halmstad, Sweden Hakan.Pettersson@hh.se
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.455-458 УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА РЕДОКС-ПАРЫ CR (III) / CR (II) В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Ю. В. Стулов, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Электрохимическое поведение редокс-пары Cr (III) / Cr (II) в расплавах хлоридов щелочных металлов изучено в интервале температур 973-1073 К методом циклической вольтамперометрии. Установлены интервалы скоростей поляризации, при которых процесс перезаряда комплексов хрома протекает квазиобратимо. Значения констант скорости переноса заряда (ks) были определены в расплавах (NaCl-KCl)эквимол. — CrCl3, (NaCl-KCl)эквимол. — CrCl3-
CaCl2, (NaCl-KCl) эквимол.- CrCl3-SrCl2 и (NaCl-KCl) эквимол. — CrCl3-BaCl2 с использованием метода
Николсона. Показано, что значения ks не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры для всех изученных систем. Установлено, что при увеличении соотношения Me2+ / Cr (III) (Me — Ca, Sr, Ba) в расплаве, ks возрастает до определенного уровня во всех изученных системах. Однако при соотношении Me2+ / Cr (III) > 0,3 значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. Ключевые слова:
расплавленные соли, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы.
INFLUENCE OF ALKALINE EARTH METAL CHLORIDES ON CHARGE TRANSFER KINETIC OF THE Cr (III) / Cr (II) REDOX COUPLE IN ALKALI CHLORIDE MELTS
Yu. V. Stulov, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Electrochemical behavior of Cr (III) / Cr (II) redox couple in alkali chloride melts has been studied in the temperature range of 973-1173 K by cyclic voltammetry. Interval of polarization rate where recharge process of the chromium complexes was quasi-reversible, was found. The standard rate constants of charge transfer (ks) of Cr (III) / Cr (II) redox couple were determined by cyclic voltammetry in (NaCl-KCl)equimol — CrCl3, (NaCl-KCl)equimol — CrCl3-CaCl2, (NaCl-KCl)equimol — CrCl3-SrCl2 and (NaCl-KCl)equimol — CrCl3-BaCl2 molten salts using the Nicholson's method. It was shown that the standard rate constants of charge transfer do not change when the polarization rate increases and grow with the
