CC BY
44
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ Ва2+ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Nb(V)/Nb(IV)
В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
А.В. Попова, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl2 и KCl-K2NbF7-BaCl2 на стеклоуглеродном электроде в интервале температур 973-1198 К. Изучено влияние сильнополяризующего катиона Ba2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре. Установлено, что константы скорости переноса заряда возрастают при введении в исходные ниобийсодержащие расплавы катионов Ba2+ и с повышением температуры.
Ключевые слова:
редокс-пара, хлоридно-фторидные расплавы, комплексы ниобия, циклическая вольтамперометрия, квазиобратимый процесс, вторая координационная сфера, стандартные константы скорости переноса заряда.
INFLUENCE OF Ba2+ CATIONS ON THE KINETICS OF CHARGE TRANSFER FOR THE REDOX COUPLE Nb(V)/Nb(IV) IN CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
A.V. Popova, S.A. Kuznetsov
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Charge-transfer standard rate constants (ks) for Nb(V)/Nb(IV) redox couple in NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl2 and KCl-K2NbF7-BaCl2 chloride-fluoride melts at glassy carbon electrode, were determined in the temperature range 973-1198 К. The effect of Ba2+ cations having a high ionic potential on the kinetics of charge transfer for the redox couple, was studied. It was found that ks values in studied melts are increased after addition Ba2+ cations, as well as with increasing of the temperature. Keywords:
redox couple, chloride-fluoride melts, niobium complexes, cyclic voltammetry, quasi-reversible process, second coordination sphere, standard rate constants of charge transfer.
Введение
Электрохимическое поведение ниобия в хлоридно-фторидных, а также во фторидных и оксофторидных расплавах достаточно хорошо исследовано [1-7]. В указанных работах изучалось также электроосаждение из расплавленных солей ниобиевых покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью в разнообразных агрессивных средах. Известно, что процесс электровосстановления комплексов Nb(V) до металла является двухстадийным [8, 9]:
Nb(V) + e- ^ Nb(IV), (1)
Nb(IV) + 4e- ^ Nb. (2)
Несмотря на многочисленные электрохимические исследования, проводимые в солевых расплавах, данные о стандартных константах скорости переноса заряда для редокс пар практически отсутствуют. Лишь в наших работах было исследовано влияние внешнесферных катионов на константы скорости процессов разряда комплексов тугоплавких металлов (Hf, Cr) [10, 11] и перезаряда для редокс-пар Eu(III)/Eu(II) [12], Sm(III)/Sm(II) и Yb(III)/Yb(II) [13] в расплавах галогенидов щелочных металлов.
В работах [7, 14] методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавах NaCl-KCl (эквимолярная смесь) - K2NbF7, KCl - K2NbF7.
Целью настоящего исследования являлось определение ks редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавленных системах NaCl - KCl - K2NbF7 - BaCl2 и KCl - K2NbF7 - BaCl2 и изучение влияния сильнополяризующего катиона Ba2+ на кинетику переноса заряда в данной редокс-паре.
Методика эксперимента
Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973-1198 К методом линейной и циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «VoltaLab 40» с пакетом прикладных программ «VoltaMaster 4» (версия 6). Скорость развертки потенциала v варьировали от 0.02 до 2.5 В с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же служил
267
вспомогательным электродом. Тигель помещали в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольтамперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2 мм относительно квазиэлектрода сравнения из платины.
Хлориды щелочных металлов квалификации «ч.д.а.» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли аргоном и расплавляли электролит.
Фоновый солевой расплав помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления.
В качестве источника катионов бария использовали обезвоженный BaCl2, просушенный при 160 С.
Гептафторониобат калия высокой чистоты был получен перекристаллизацией товарного продукта опытного цеха ИХТРЭМС КНЦ РАН из растворов плавиковой кислоты.
Результаты и их обсуждение
На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что в изученных солевых расплавах до скорости поляризации 0.75 В с-1 процесс перезаряда для редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) является обратимым, а в диапазоне изменения скорости потенциала 0.75-2.0 В с-1 становится квазиобратимым. Для расчета ks был использован метод Николсона [15], который справедлив для квазиобратимых процессов.
Влияние концентрации BaCl2 на ks редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в расплаве NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl2 представлено на рис. 1. Подобная зависимость была получена и для расплава KCl-K2NbF7-BaCl2.
0.08
0.07
0.06 о
§ 0.05
-it?"'
О 04
О 03
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 2
С(ВаС1,), ммоль см5
Рис.1. Зависимость ks от концентрации BaCl2 в расплаве NaCl-KCl-K2NbF7-BaCl2. Концентрация K2NbF7 - 0.091 ммоль см'3, температура - 973K, скорость поляризации - 1.5 В с'1
Л
I ■
Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации в расплаве KCl-K2NbF7-BaCl2 представлена на рис.2. Повышение температуры приводит к увеличению ks, что может быть обусловлено снижением высоты потенциального барьера для процесса переноса электрона.
Рис.2. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации на стеклоуглеродном электроде в расплаве KCl - K2NbF7 - BaCl2. Концентрация K2NbF7 - 1.41 10'4 моль см'3, концентрация BaCl2. - 5.34 10~4 моль см'3
268
Поскольку ионный потенциал катионов бария значительно выше, чем у катионов щелочных металлов, то можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы бария во второй координационной сфере комплексов, что неизбежно отразится на изменении стандартных констант скорости переноса заряда.
На рисунке 3 представлены зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от скорости поляризации в солевых системах NaCl-KCl-K2NbF7 (а) и KCl-K2NbF7 (б) без и с добавкой в расплав соли бария (BaCl2). Из рис.3 видно, что введение в расплавы катионов Ba2+ приводит к росту ks, и это связано с усилением контрполяризующего эффекта при замене катионов щелочных металлов на катионы бария.
а б
0.75 1 00 1.25 1.50 1.75 2.00
Рис. 3. Зависимость ks от скорости поляризации в расплавах а - NaCl - KCl-K2NbF7: концентрация K2NbF7 -8.30 10'5 моль см'3, концентрация BaCl2 - 8.48 10'5 моль см'3; б - KCl-K2NbF7: концентрация K2NbF7 -1.44 10'4 моль см'3, концентрация BaCl2 - 5.44 10'4 моль см'3. Температура - 1073 K
Литература
1. Электровосстановление оксифторидных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl-KCl / С.А. Кузнецов, А.Л. Глаголевская, В.В. Гриневич, С.В. Кузнецова // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 3. С. 259-265.
2. Chamelot P., Lafage В., Taxil Р. Using square-wave voltammetry to monitor molten alkaline fluoride baths for electrodeposition of niobium // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 43, № 5-6. P. 607-616.
3. Oxidation-reduction processes in halide and oxohalide niobium containing melts. P. 1: Interaction of fluoride-chloride and oxofluoride-chloride Nb(V) melts with niobium oxides / V.V. Grinevitch, V.A. Reznichenko, M.S. Model, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov, P.T. Stangrit P.T. // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 693-702.
4. Van V., Sylny A., Danek V. Mechanism and kinetics of niobium ion reduction in LiF-NaF-K2NbF7 melts // Electrochem. Commun. 1999. Vol. 1. P. 354-359.
5. Electrochemical studies of the molten system K2NbF7-Na2O-Nb-(LiF-NaF-KF)eut at 700oC / Chr. Rosenkilde, A. Vik, T. Ostvold, E. Christensen, N.J. Bjerrum // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, № 10. Р. 3790-3800.
6. Structural and thermodynamic aspects of niobium deposition in the system LiF-KF- K2NbF7 / V. Danek,
M. Chrenkova, D.K. Nguyen, V. Viet, A. Sylny, E. Polyakov, V. Kremenetsky // J. Mol. Liq. 2000. Vol. 88. Р. 277-298.
7. Попова А.В., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в эквимолярном NaCl-KCl // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 8. С. 992-997.
8. Chemla M., Grinevitch V.V. Proprietes electrochimiques des fluoroniobates en solution dans les chlorures alkalins fondus // Extrait du bulletin de la Societe Chimique de France. 1973. № 3. P. 853-859.
9. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic processes at electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride melts of niobium // Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. P. 445-448.
10. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11. C. 1326-1332.
11. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Influence of second coordination sphere on the kinetics of electrode reactions in molten salts // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. 2002. Vol. 57a. P. 85-88.
12. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode processes and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595. P. 11-22.
13. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and electrorefining of rare earth metals in chloride melts // Proa of VII Intern. Symp. on Molten Salts, Chemistry and Technology (Toulouse, Univ. P. Sabatier). 2005. Vol. 2.
P. 855-859.
14. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах: экспериментальные и расчетные методы / А. В. Попова, В. Г. Кременецкий, В. В. Соловьев, Л.А. Черненко, О.В. Кременецкая, А.Д Фофанов, С.А. Кузнецов // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 714-722.
15. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 11. P. 1351-1355.
269
Сведения об авторах
Попова Анна Викторовна,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, popova@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Сергей Александрович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Popova Anna Viktorovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia, popova@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials, KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 541.138
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ IIA-ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ
Т.А. Роздяловская, Ю.С. Чекрышкин
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, Россия Аннотация
Синтезированы оксид Mg и смесь оксидов Ca-Zn путем барботажа кислорода через расплавы MgCl2-NaCl, CaCl2-ZnCl2. Показано, что количество образующихся хлора и, соответственно, оксида магния зависит от температуры и концентрации хлорида магния в расплаве. Рассчитаны константы скорости реакции окисления хлорид-ионов для смесей MgCl2-NaCl по хлору. Реакция окисления смеси хлоридов имеет нулевой порядок. Показано, что при разбавлении хлорида магния хлоридом натрия процесс окисления будет лимитироваться стадией диффузии на границе контакта газ - расплав. Выделены оксид Mg, смешанные оксиды Ca-Zn, определены дисперсность, химический состав.
Ключевые слова:
расплавы, получение тонкодисперсных оксидов.
OBTAINING FINE DISPERSED OXIDES OF METALS OF A SECOND GROUP OF THE PERIODIC SYSTEM IN MOLTEN CHLORIDES
T.A. Rozdyalovskaya, Yu.S. Chekryshkin
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia Abstract
We synthesized Mg oxide and mixture of Ca-Zn oxides by bubbling oxygen through molten MgCl2-NaCl, CaCl2-ZnCl2. It is shown that the amount of chlorine formed and, accordingly, the magnesium oxide depends on the temperature and Mg chloride concentration in the melt. Reaction rates of chloride-ion oxidation for MgCl2-NaCl mixtures were calculated, reaction order was found to be zeroth. It is shown that when diluted with sodium chloride, magnesium chloride oxidation process is limited by diffusion stage at the interface gas - melt. Mixed Ca-Zn oxides and individual Mg oxide were obtained and characterized (dispersity, chemical composition and specific surface area).
Keywords:
molten chlorides, fine dispersed oxides synthesis.
В настоящее время наблюдается рост исследований в фундаментальных и прикладных областях науки, связанный с синтезом нанодисперсных оксидов металлов. Это связано, прежде всего, с развитием инструментальных и синтетических методов получения и исследования таких материалов, а также с перспективой их использования в катализе, микроэлектронике, материаловедении и других областях науки и техники. Оксиды металлов IIA группы Периодической системы - важные функциональные материалы, применяемые во многих областях науки и техники. Например, оксид цинка, будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, используется для производства компонентов полупроводниковых приборов,
270
