CC BY
8
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.346-352 УДК 541.135
Ю. В. Стулов1, А. М. Драпкин2, С. А. Кузнецов1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВТОРОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ КОМПЛЕКСОВ Sm НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Аннотация. Изучено влияние второй координационной сферы комплексов самария на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Sm (III) / Sm (II) в галогенидных расплавах. Определены коэффициенты диффузии комплексов самария в расплавах NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3. При переходе от расплава NaCl — KCl — SmF3 к расплаву KCl — SmF3 и к расплаву CsCl — SmF3 коэффициенты диффузии комплексов трехвалентного самария уменьшаются. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Sm (III) / Sm (II) были рассчитаны по методу Николсона во всех изученных расплавах. Стандартные константы скорости переноса заряда уменьшаются при переходе от расплава NaCl — KCl — SmF3 к расплаву KCl — SmF3 и к расплаву CsCl — SmF3. Полученные результаты объяснены с позиций комплексообразования в солевых расплавах.
Ключевые слова: расплавы, редокс-пара, комплексы самария, циклическая вольтамперометрия, квазиобратимый процесс, стандартные константы скорости переноса заряда.
Yu. V. Stulov1, A. M. Drapkin2, S. A. Kuznetsov1
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
2Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
INFLUENCE OF COMPOSITION OF THE SECOND COORDINATION SPHERE OF SAMARIUM COMPLEXES ON ELECTRON TRANSFER KINETICS IN ALKALI HALIDE MELTS
Abstract. The effect of the second coordination sphere of samarium complexes on the standard rate constants of charge transfer of the redox couple Sm (III) / Sm (II) in halide melts was studied. The diffusion coefficients of samarium complexes in NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 and CsCl — SmF3 melts are determined. During the transition from the NaCl — KCl — SmF3 melt to the KCl — SmF3 melt and the CsCl — SmF3 melt, the diffusion coefficients of the complexes of trivalent samarium decreased. Standard charge transfer rate constants of the redox couple Sm (III) / Sm (II) were calculated by the Nicholson method in the all studied melts. Standard charge transfer rate constants decreased by going from the NaCl — KCl — SmF3 melt to the KCl — SmF3 melt and to the CsCl — SmF3 melt. The obtained results are explained from the standpoint of complexation in molten salts.
Keywords: melts, redox couple, samarium complexes, cyclic voltammetry, quasi-reversible process, standard rate constants of charge transfer.
Разработка новых методов переработки отработавшего ядерного топлива — одна из наиболее важных задач современности. С помощью электролиза расплавленных солей можно эффективно отделять актиниды от лантанидов [1]. Для решения этой задачи необходимо систематическое исследование электрохимического поведения лантанидов в расплавленных солях.
Цель данной работы — изучение влияния состава второй координационной сферы комплексов самария на кинетику переноса заряда редокс-пары Sm (III) / Sm (II) в солевых расплавах.
Электрохимические исследования проводили в расплавах NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3 в температурном интервале 973-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT 20 с пакетом прикладных программ GPES (версия 4.4). Контейнером для расплава служил тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, который являлся вспомогательным электродом. Вольт-амперные кривые регистрировали на электроде из вольфрама относительно платинового квазиэлектрода сравнения.
На вольтамперограммах, полученных в расплавах NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3 в диапазоне температур 973-1173 К, фиксировался один пик электровосстановления и соответствующий ему пик электроокисления, которые соответствуют редокс-процессу (рис. 1) [2-5]:
Sm (III) + е ~ Sm (II). (1)
4.0 -,
0.0-
-4.0-
Oi
1.0 В с 1.2 В с 1.4 В с 1.6 В с 1.8 В с 2.0 В с-
—I—
0.0
-1.5
-1.0
-0.5
E, В
0.5
Рис. 1. Циклическая вольт-амперная кривая в расплаве NaCl — KCl — SmF3 на вольфрамовом рабочем электроде. Скорость поляризации 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0 В с"1; температура 1073 K; концентрация SmF3 6,59 • 10-5 мольсм-3; квазиэлектрод сравнения — Pt
Fig. 1. Cyclic volt-ampere curve in the NaCl — KCl — SmF3 melt at the tungsten working electrode. Polarization speed is 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0 Vs-1; temperature is 1073 K; SmF3 concentration is 6,59 • 10-5 molcm-3; reference quasi-electrode is Pt Зависимость тока пика R\ от квадратного корня скорости поляризации в расплаве NaCl — KCl — SmF3 приведена на рис. 2. При скоростях поляризации рабочего электрода менее 1,0 Вс-1 в расплавах NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3 ток пика прямо пропорционален квадратному корню скорости поляризации, а потенциал пика при тех же скоростях оставался постоянным (рис. 3). Ток пика линейно зависел от концентрации SmF3, а потенциостатический электролиз при потенциалах катодного пика не приводил к образованию на электроде твердой фазы и электрод не претерпевал видимых изменений. Согласно диагностическим критериям вольтамперометрии [6] до скорости поляризации 1,0 В с-1 электродный процесс (1) контролируется скоростью диффузии с образованием растворимого в расплаве продукта. Криволинейная зависимость потенциала пика от логарифма скорости изменения потенциала (рис. 3) (для необратимого процесса характерна линейная зависимость в указанных координатах), а также большая разница между потенциалами анодного и катодного пиков, чем расчетная величина для обратимой реакции, указывают на квазиобратимость процесса при скоростях поляризации более 1,0 Вс-1 для всех исследованных расплавов [6].
Рис. 2. Зависимость тока пика от скорости поляризации в расплаве NaCl — KCl — SmF3. Концентрация SmF3 6,59 • 10-5 мольсм-3; температура 973 K
Fig. 2. The dependence of the peak current on the rate of polarization in the NaCl — KCl — SmF3 melt. SmF3 concentration is 6,59 • 10-5 molcm-3; temperature is 973 K
-0,42 -
-0,48-•-•-«-• 9 • • *-
-0,54 -
CO
£p-0,60-UJ
-0,72 --0,78 -
-1-1-1-1-1-1-1-1-1
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
log v, В с-1
Рис. 3. Зависимость потенциала пика от десятичного логарифма скорости поляризации в расплаве NaCl — KCl — SmF3.
Концентрация SmF3 6,59 • 10-5 мольсм-3; температура 973 K
Fig. 3. Dependence of the peak potential on the decimal logarithm of the polarization rate in the NaCl — KCl — SmF3 melt.
SmF3 concentration is 6,59 • 10-5 molcm-3; temperature is 973 K
Для обратимых процессов с образованием растворимых продуктов справедливо уравнение Рэндлса — Шевчика, которое связывает ток пика с коэффициентом диффузии электроактивных частиц [6]:
Ip = 0,446(nF)3/2(RT)1/2AC(Dv)1/2, (2)
где Ip — ток пика, А; А — площадь электрода, см2; С — концентрация электроактивных частиц, мольсм-3; n — число электронов; D — коэффициент диффузии электроактивных частиц, смс-1.
Используя уравнение (2), были рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Sm (III) во всех изученных расплавах. Температурные зависимости коэффициентов диффузии представлены на рис. 4. Используя данные зависимости, можно рассчитать энергию активации диффузии по уравнению:
-AU/ 2,303R = д log D / 5(1 / T). (3)
Рис. 4. Линейные зависимости десятичного логарифма D комплексов Sm (III)
от обратной температуры. Концентрация SmCb 8,21 • 10-5 мольсм-3, концентрация SmF3 6,59 • 10-5 мольсм-3 Fig. 4. Linear dependences of the decimal logarithm D of Sm (III) complexes on the inverse temperature. SmCb concentration is 8,21 • 10-5 molcm-3, SmF3 concentration is 6,59 • 10-5 molcm-3
При переходе от расплава NaCl — KCl — SmF3 к расплавам KCl — SmF3 и CsCl — SmF3 коэффициенты диффузии комплексов трехвалентного самария уменьшаются, что связано с уменьшением контрполяризующего действия катионов калия по сравнению с катионами натрия, что приводит к уменьшению длины связи металл — лиганд в комплексе. Это приводит к увеличению прочности комплекса, что, в свою очередь, уменьшает вклад перескокового механизма в процесс диффузии [7]. Энергия активации диффузии для расплавов NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3 составляла 36, 39 и 44 кДжмоль-1 соответственно.
Стандартные константы скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Sm (III) / Sm (II) были рассчитаны по методу Николсона [8] в расплавах NaCl — KCl — SmF3, KCl — SmF3 и CsCl — SmF3. Значения ks оставались постоянными при увеличении v в области квазиобратимого протекания процесса (1) и возрастали с увеличением температуры. Это связано с увеличением доли частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления активационного барьера [9].
Зависимости ks от обратной температуры представлены на рис. 5. Используя данные зависимости, были рассчитаны энергии активации переноса заряда. Как видно из рис. 5, стандартные константы скорости переноса заряда уменьшаются при переходе от расплава NaCl — KCl — SmF3 к расплавам KCl — SmF3 и CsCl — SmF3.
0.84 0.88 0.92 0.96 1.00 1.04
Г1 103, K-1
Рис. 5. Зависимости ks от обратной температуры в самарийсодержащих расплавах. Концентрация SmF3 6,59 • 10-5 мольсм-3. Скорость поляризации рабочего электрода 2,0 Вс-1 Fig. 5. Dependences of ks on the inverse temperature in samarium-containing melts. SmF3 concentration is 6,59 • 10-5 molsm-3. The polarization speed of the working electrode
is 2,0 V-s-1
Согласно теории элементарного акта переноса заряда, меньшие по размеру и более прочные комплексы требуют большей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона и, следовательно, электродная реакция протекает с более низкой скоростью [10]. Полученные результаты находятся в полном соответствии с этой теорией.
Литература
1. Pyrometallurgical Reprocessing of Fast Reactor Metallic Fuel — Development of a New Electrorefiner with a Ceramic Partition / T. Koyama et al. // Nucl. Technol. 1995. Vol. 110, No. 3. P. 357-368.
2. Electrochemical investigation of the redox couple Sm (III) / Sm (II) on a tungsten electrode in molten LiF — CaF2 — SmF3 / Yu. V. Stulov et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 301, Is. 2. P. 589-595.
3. Lantelme F., Berghoute Y. Electrochemical Studies of LaCb and GdCb Dissolved in Fused LiCl — KCl // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, Is. 11. P. 4137-4144.
4. Novosielova A., Shishkin V., Khohlov V. Redox Potentials of Samarium and Europium in Molten Lithium Chloride // Z. Naturforsch. 2001. 56a. P. 754-756.
5. Johnson K. E., Mackenzie J. R. Samarium, Europium, and Ytterbium Electrode Potentials in LiCl — KCl Eutectic Melt // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, Is. 12. P.1697-1703.
6. Nicholson R. S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems // Anal. Chem. 1964. Vol. 36, Is. 4. P. 706-723.
7. Смирнов М. В., Шабанов О. М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Стокса — Эйнштейна для расплавленных галогенидов щелочных металлов. // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1966. Вып. 8. С. 55-63.
8. Nicholson R. S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, Is. 11. P. 1351-1355.
9. Кузнецов С. А., Кузнецова С. В., Стангрит П. Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 63—68.
10. Кришталик Л. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.
Сведение об авторах
Стулов Юрий Вячеславович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, stulov@chemy.kolasc.net.ru Драпкин Александр Михайлович
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, mounir96@yandex.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Stulov Yuriy Viacheslavovich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, stulov@chemy.kolasc.net.ru Drapkin Aleksandr Mikhailovich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, mounir96@yandex.ru
Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sci. (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
