CC BY
39
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.44-51 УДК 669.054.83
Д. В. Валеев1, Д. В. Зиновеев1, А. Д. Варнавская2
1 Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
2Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПЛАВКА ОБЕСЩЕЛОЧЕННОГО КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ МЕТАЛЛА И АЛЮМОСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАКА
Аннотация. Исследован процесс восстановительной плавки нейтрализованного красного шлама в интервале температур 1650-1750 °С для максимального извлечения железа и отделения его от шлака. Проведен термодинамический расчет проекций линий ликвидуса системы AI2O3 — CaO — SO — TiO2 — FeO в интервале температур 13О0—1800 °С с помощью программы FactStage (версия 7.1). Методами РФА и СЭМ изучен химический и фазовый состав полученных шлаков и металла. При Т = 1750 °C степень извлечения железа в чугун составила 98 %.
Ключевые слова: красный шлам, восстановительная плавка, термодинамическое моделирование, шлак, чугун.
D. V. Valeev1, D. V. Zinoveev1, A. V. Varnavskaya2
1Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
REDUCTIVE SMELTING OF NEUTRALIZED RED MUD
FOR IRON AND ALUMINUM-CONTAINING SLAG PRODUCTION
Abstract. The process of reductive smelting of neutralized red mud in the range of temperature 1650-1750 °C to maximize iron extraction and it's separation from the slag were investigated. A thermodynamic calculation of the projections of the liquidus lines of the Al2O3 — CaO — SiO2 — TiO2 — FeO system in the range of temperature 1300-1800 °C was carried out using the FactStage program (version 7.1). The XRD and SEM methods are used to study the chemical and phase composition of the slags and metal. At T = 1750 °C, the recovery degree of iron was 98 %.
Keywords: red mud, reductive smelting, thermodynamic modeling, slag, pig iron.
Накопление отходов производства глинозема — красных шламов (КШ) — является важной экологической проблемой алюминиевой промышленности. В зависимости от состава исходного боксита и технологии его переработки при получении 1 т глинозема образуется от 1 до 1,4 т КШ [1]. В России на данный момент красные шламы практически не перерабатываются, а складируются в шламохранилищах. На уральских заводах накоплено уже более 100 млн т отходов глиноземного производства. Обустройство и эксплуатация шламохранилищ требуют значительных затрат, что обусловливает увеличение себестоимости глинозема, а следовательно, и металлического алюминия. Высокий риск экологических бедствий, прорывы дамб и выветривание красного шлама, делают эту проблему еще более острой [2].
В красных шламах содержатся до 60 % соединений железа [3], что обуславливает целесообразность их переработки методом восстановительной плавки с извлечением железа в отдельную фазу и получением шлака пригодного для извлечения Al, Ti и РЗМ гидрометаллургическими методами [4].
В данном исследовании была изучена первая стадия переработки — восстановительная плавка обесщелоченного красного шлама Уральского алюминиевого завода с целью получения максимального количества чугуна и полного разделения металла и шлака.
Методика эксперимента
Химический состав исходного и нейтрализованного красного шлама (КШ) Уральского алюминиевого завода (УАЗ) представлен в табл. 1. Нейтрализация красного шлама осуществлялась реакцией с известковым молоком в стеклянном реакторе при температуре 90 °С и продолжительности обработки 3 ч.
Таблица 1
Химический состав (%) основных компонентов красного шлама Уральского алюминиевого завода
Table 1
Chemical composition (%) of the Ural Aluminum Plant red mud main components
Fe2O3 SiO2 M2O3 TiO2 CaO MgO MnO Na2O P2O5 S
Исходный КШ 50,0 10,4 12,07 4,05 11,5 0,91 0,49 4,1 0,76 0,93
Обесщелоченный КШ 36,9 8,71 11,8 3,54 23,8 1,01 0,95 0,27 0,42 0,14
Изотермические кривые ликвидуса были рассчитаны с помощью FactSage software v.7.1. Количество восстановителя, необходимого для полного восстановления железосодержащих фаз, рассчитывали методом минимизации энергии Гиббса в программе HSC Chemistry v.6.1.
Эксперименты по восстановительной плавке красного шлама проводили в вертикальной трубчатой печи сопротивления (печь Таммана). Схема установки представлена на рис. 1. В качестве восстановителя использовали графит в количестве, необходимом для полного восстановления железосодержащих фаз.
Шихту (J) насыпали в графитовые тигли (4) и помещали в печь сопротивления Таммана (1) с графитовым нагревателем (2) на подставку из графита (3). Размеры печи: высота — 360 мм, диаметр — 300 мм, диаметр нагревателя — 74 мм. Температуру задавали с помощью автоматического ПИД-регулятора (5) и W-Re-термопары (7), опущенной в графитовый тигель (J) в корундовом чехле (6). Для снижения окислительного потенциала газовой фазы и предотвращения выгорания нагревателя (2) во время нагрева в печь подавали Ar с расходом 0,5 л/мин через подводку (9) в нижней части печи.
Печь разогревали до температуры 1300 °C с максимальной скоростью в течение 1 ч, затем со скоростью 10 °С/мин достигали необходимой температуры в интервале 1650-1750 °C и выдерживали 10 мин. После выдержки тигли охлаждали вместе с печью.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки на базе печи сопротивления Таммана: 1 — корпус печи; 2 — графитовый нагреватель; 3 — графитовая подставка;
4 — тигель; 5 — шихта; 6 — чехол для термопары; 7 — термопара; 8 — автоматический температурный регулятор; 9 — подводка для защитного газа Fig. 1. The scheme of the experimental installation based on Tamman resistance furnace:
1 — furnace body; 2 — graphite heater; 3 — graphite stand; 4 — crucible;
5 — charge; 6 — case for thermocouple; 7 — thermocouple; 8 — automatic temperature controller; 9 — supply for protective gas
Химический состав шлака, полученного путем восстановительной плавки, анализировали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на установке ZXS Primus II (Rigaku, Japan). Минералогический состав образцов определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Japan). Количественный расчет соотношения фаз выполнен методом Ритвельда в программе PDXL-2 (Rigaku). Элементный состав металла определяли на атомно-эмиссионном спектрометре LECO GDS-850A, а содержание С и S на анализаторе LECO СS-600.
Визуализацию поверхности и анализ распределения химических элементов в произвольно выбранных участках в образцах шлака и металла выполняли методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с помощью микроскопа Vega II (Tescan, Чехия).
Результаты и их обсуждение
По данным РФА обесщелоченный КШ состоит в основном из гематита Fe2O3, катоита Ca3Ah(SiO4)(OH)8, кальцита CaCO3 и кварца SiO2. В небольшом количестве представлены портландит Ca(OH)2 и гетит FeOOH. Титан распределен между титанитом CaTiSiO5 и титанатом железа (III) Fe2TiO5 (рис. 2). Ранее были проведены исследования распределения железа по железосодержащих фазам методом мессбауэровской спектроскопии. Основная часть железа, ~ 73 %, входит в состав гематита, 6 % — гётита, 19 % — в состав других соединений. Оставшееся 19 % железа находится в неопределяемой фазе, однако, учитывая данные РФА, можно предположить, что оно представлено в виде титана железа (III).
♦ Гсмагш Fc,0( д - Иорг.шп.шт - C'a(OII), V-Гсш! -FcüOll X Титанит CaTiSiO,
« * Kajii.uiii С«СО, a Катит CayU^SiO/OH), * Kuapu SiO, Й Тиганат железа (III) Fe.TiO,
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
20/(°)
Рис. 2. Дифрактограмма обесщелоченного красного шлама Уральского алюминиевого завода Fig. 2. XRD pattern of decalcified red mud from the Ural Aluminum Plant
Результаты расчета проекций изотермических кривых ликвидуса системы CaO — AhOs — SiÜ2 — TiÜ2 в интервале температур 1300-1800 °С представлены на рис. 3. Состав шлака был пересчитан на четыре компонента, %: 26,04 AI2O3, 20,46 SiÜ2, 45,21 CaO, 8,29 TiÜ2 (рис. 3, а). Было принято допущение, что все железосодержащие фазы полностью восстанавливаются до железа и содержание в шлаке FeO = 0. Учитывая, что реальный процесс протекает в неравновесных условиях, в шлаке всегда остается некоторое количество недовосстановленного железа в видео FeO, поэтому для второго расчета (рис. 3, б) в систему было добавлено 2,5 % FeO.
Al,0,-Ca0-Si0,-Ti0, Al203 - CaO - Si02 - ТЮ2 - FeO
OwtSage"
" s/o, *™ s,0=
a б
Рис. 3. Изотермические кривые ликвидуса: а — система CaO — AI2O3 — SiO2 — 7,21 мас. % ТЮ2; б — CaO — AI2O3 — SiO2 — 7,5 мас. % TiO2 — 2,5 мас. % FeO (черной точкой показан химический
состав шлака) Fig. 3. Isothermal curves of the liquidus: a — system CaO — AI2O3 — SiO2 — 7,21 wt. % ТЮ2; б — CaO — AI2O3 — SiO2 — 7,5 wt. % TiO2 — 2,5 wt. % FeO (black dot shows the chemical composition of the slag)
Из рисунка 3 видно, что образующийся в результате восстановительной плавки шлак находится в жидком состоянии при температурах ниже 1600 °С. При этих температурах практически все железо должно быть восстановлено до металла, при этом в чугун будут частично переходить кремний, фосфор и титан. При добавлении в систему оксидов железа ликвидус смещается в сторону более низких температур (рис. 3, б).
Расчет количества углерода, необходимого для полного восстановления соединений железа, с учетом восстановления оксидов кремния и титана проводили путем расчета равновесных состояний методом минимизации энергии Гиббса в программе HSC Chemistry. (рис. 4). Для расчётов использовали нормализованный состав нейтрализованного красного шлама, представленный в табл. 1. Расчет проводили на 100 кг красного шлама. Из рис. 4 видно, что c повышением количества углерода в системе растет содержание чистого железа, а содержания других железосодержащих фаз снижается. При недостатке углерода, наряду с образованием вюстита FeO, вероятно образование герцинита FeAhO4. Для полного восстановления соединений железа необходимо не менее 10 кг углерода на 100 кг красного шлама.
С целью изучения влияния температуры и содержания углерода на процесс разделения металла и шлака провели ряд экспериментов в интервале температур 1650-1750 °С. На рис. 5 показано изменение содержания железа в шлаке в зависимости от температуры. При 1650 °С в шлаке содержится ~ 8,09 мас. % железа, которое не скоагулировало в слиток. При повышении температуры до 1700 °С на дне тигля образовался металлический слиток, однако часть железа осталась в шлаке. Увеличение температуры еще на 50 °С приводит практически к полному извлечению железа в металл и образованию больших слитков металла на дне тигля.
1650
1700 Температура, °С
Содержание углерода, кг
Рис. 4. Изменение равновесного состава железосодержащих фаз при изменении содержания в системе
Рис. 5. Изменение содержания железа в шлаке в зависимости от температуры плавки Fig. 5. The change in the iron content in the slag, depending on the melting temperature
углерода при 1600 °С
Fig. 4. The change in the equilibrium
composition of the iron-containing phases at the change of carbon content
in the system at 1600 °С
С увеличением температуры с 1650 до 1750 °С растет содержание оксидов кальция и алюминия в шлаке (табл. 2). При этом происходит снижение содержания оксида кремния, который переходит в металл. В интервале температур 1650-1700 °С содержание оксида титана в шлаке увеличивается, что свидетельствует о том, что образование карбида титана не происходит. С увеличением температуры до 1750 °С оксид титана восстанавливается до карбида титана, который в дальнейшем растворяется в металле.
Таблица 2
Химический состав шлака после восстановительной плавки обесщелоченного
красного шлама (мас. %)
Table 2
The slag chemical composition after reduction smelting of the alkalized
red mud (wt. %)
Температура, °С Feобщ. CaO AhOs SiO2 TiO2 MgO MnO P2O5 S
1650 8,06 43,34 18,18 22,23 3,75 1,53 0,31 0,084 0,31
1700 2,82 50,41 21,46 14,46 6,64 1,71 0,13 0,032 0,33
1750 0,16 61,79 24,37 11,47 0,2 0,57 0,02 0,03 0,29
Основной фазой шлака, полученного путем восстановительной плавки при 1650 °С, является геленит. При 1700 °С за счет восстановления кремния в металл снижается содержание оксида кремния в шлаке, а фигуративная точка состава шлака на диаграмме CaO — AhO3 — SiO2 смещается от области первичной кристаллизации геленита ближе к области первичной кристаллизации ларнита, что приводит к росту его содержания в шлаке. При температуре плавки 1750 °С в шлаке отсутствует геленит и перовскит, основной фазой шлака является двухкальцевый силикат y-Ca2SiO4. Это можно объяснить смещением фигуративной точки состава шлака в область первичной кристаллизации ларнита.
Химический и фазовый составы образцов металла, полученные в результате восстановительной плавки нейтрализованного КШ, представлены в табл. 3 и на рис. 6 соответственно. По химическому составу полученный металл можно отнести к передельно-литейному чугуну с повышенным содержанием титана, фосфора, марганца и низким содержанием серы. Фазовый анализ показал, что графит находится в чугуне как в свободном, так и в связанном виде, а титан в виде карбида титана.
Таблица 3
Химический состав чугуна (мас. %)
Table 3
The chemical composition of cast iron (wt. %)
Температура, °С Si Mn Ti V P S
1700 0,35 0,45 0,45 0,05 0,32 < 0,005
1750 1,17 1,35 1,12 0,49 0,96 < 0,005
• - Ке
♦ -Tie V-Fc/
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
20/(°)
Рис. 6. Дифрактограмма чугуна, полученного после восстановительной плавки
обесщелоченного красного шлама при Т = 1750 °С Fig. 6. XRD pattern of cast iron obtained after reduction smelting of alkalinized red
mud at T = 1750 °С
Заключение
Проведенные исследования показали, что путем восстановительной плавки нейтрализованного красного шлама при температуре 1750 °С возможно получение чугуна с высоким содержанием титана, фосфора, марганца и низким содержанием серы, а извлечение железа в металл составляет более 98 %. При этом в шлаке концентрируется Al, а титан переходит в чугун. Снижение температуры плавки приводит к получению шлака с высоким содержанием титана и алюминия, при достаточно высоком извлечении железа и кремния в металл.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН № 39, №АААА-А18-118031690039-9.
Литература
1. Evans K. The History, Challenges, and New Developments in the Management and Use of Bauxite Residue // J. Sustain. Metall. 2016. Vol. 2. P. 316-331.
2. Tabereaux A. T. Hungarian red mud disaster: Addressing environmental liabilities of alumina residue storage & disposal // Light Metal Age. 2010. Vol. 68 (5). P. 22-24.
3. Khairul M. A., Zanganeh J., Moghtaderi B. The composition, recycling and utilisation of Bayer red mud // Resour. Conserv. Recycl. 2019. Vol. 141. P. 483-498.
4. Overview on Extraction and Separation of Rare Earth Elements from Red Mud: Focus on Scandium / A. Akcil et al. // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. 2018. Vol. 39. P. 145-151.
Сведения об авторах
Валеев Дмитрий Вадимович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dvaleev@imet.ac.ru Зиновеев Дмитрий Викторович
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
zinoveevimet@yandex.ru
Варнавская Алика Дмитриевна
РХТУ им. Д. И. Менделеева, г. Москва, alika.varnavskaya@mail.ru Valeev Dmitry Vadimovich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dvaleev@imet.ac.ru
Zinoveev Dmitry Viktorovich
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow,
zinoveevimet@yandex.ru
Varnavskaya Alika Dmitrievna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, alika.varnavskaya@mail. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.51-56 УДК 541.135
Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РЕДОКС-ПАРЫ Ti (IV) / Ti (III) В РАСПЛАВЕ KCl — KF
Аннотация. Изучен редокс-процесс Ti (IV) + e- ^ Ti (III), определены коэффициенты диффузии комплексов Ti (IV) и стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве KCl — KF(10 мас. %) — K2TiF6.
Ключевые слова: расплавы, редокс-пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.
D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare
Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
ELECTROCHEMISTRY OF THE Ti (IV) / Ti (III) REDOX COUPLE IN KCl — KF MELT
Abstract. The process Ti (IV) + e- ^ Ti (III) was studied, the diffusion coefficients of Ti (IV) complexes and the standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Ti (IV) / Ti
(III) in KCl — KF(10 wt. %) — K2TiF6 melt were determined.
Keywords: melts, redox couple, titanium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer.
Изучению электрохимического поведения титана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах посвящено значительное количество работ [1-9]. В исследованиях [1, 2] было показано, что в расплаве NaCl — KCl — K2TiF6 процесс электровосстановления комплексов Ti (IV) до металла является двухстадийным:
Ti (IV) + e" ^ Ti (III), (1)
Ti (III) + 3e" ^ Ti. (2)
В работах [1, 2] были определены коэффициенты диффузии комплексов Ti
(IV) в расплаве (NaCl — КС1)экв. при различных температурах. Механизм и кинетика процессов электровосстановления и электроокисления ионов титана при введении в расплав NaCl — KCl — NaF соли K2TiF изучены в исследованиях [4, 5, 8, 9]. В работах [8, 9] рассчитаны константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в расплаве (NaCl — КО)экв. — NaF (10 мас. %) — K2TiF6 и определена энергия активации процесса переноса заряда. Исследования поведения титана в расплавах состава KCl — KF крайне немногочисленны. Лишь в работах [3, 6, 7] было рассмотрено электрохимическое поведение титана
